离子色谱法.

离子色谱法Ionchromatography,ICIC的背景资料HPLC可分离离子或离子型化合物，但一些常见的无机离子在可见、紫外区无吸收或吸收很弱，UV检测器不适用；IEC的洗脱液为电解质，电导率高，故也难以用电导检测器进行检测；离子分离时采用高浓度的酸或碱作为洗脱液，对管路及柱子腐蚀较大。由于上述原因，无机物的色谱分离一直发展缓慢，二十世纪七十年代IC的出现才很好地解决了无机离子的分离分析。IC分类抑制型（双柱）非抑制型（单柱）离子色谱法抑制型离子色谱法开发最早、应用最广的离子色谱法。1975年Small等发表IC的第一篇论文，首先提出在分离柱和检测器之间串连一抑制柱，消除洗脱液本底电导的影响，从而可以用电导检测器测定无机离子。故称为抑制型离子色谱法。泵进样阀分离柱抑制柱检测器用于化学抑制的典型淋洗液淋洗液强度TetraborateNa2B4O7BoricAcidH3BO3HydroxideNaOHBicarbonateNaHCO3CarbonateNa2CO3增强l通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8时为阴离子，pH在5－8之间为中性分子，其阴离子对固定相亲和力与待测离子相近，这类化合物可作为阴离子分析的淋洗液分析阴离子时，以Na2CO3/NaHCO3或NaOH稀溶液为洗脱液，分离柱为低交换容量的阴离子交换树脂，抑制柱为高交换容量的阳离子交换树脂。分离柱中：交换反应R-OH-+NaXR-X-+NaOH洗脱反应R-X-+NaOHR-OH-+NaX抑制柱中：对洗脱液的反应R-H++NaOHR-Na++H2O对阴离子的反应R-H++NaXR-Na++HX通过抑制柱后，洗脱液成为水或含碳酸的水，消除了本底电导，被测离子X-成为游离酸，具有较大的电导。各离子当量电导EquivalentConductances,25°CCationsAnionsH+350OH-198Li+39F-55Na+50Cl-76K+74Br-78NH4+73NO3-71Mg2+53PO43-80Ca2+60SO42-80抑制是通过弱酸和弱碱盐的离子交换中和作用。抑制的结果是：1）降低流动相的背景电导值，2）增加被测物的响应值。化学抑制的结果是改善被测物的灵敏度和检测限。例如，在常见阴离子分析中，以Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，Cl-以盐的形式存在。NaCl的总的电导是126μS（50uS/cmNa++76uS/cmCl-）。在抑制器中，盐经过离子交换后，待测离子Cl-变为强酸，其电导值为426μS（350μS/cmH++76μS/cmCl-）。抑制型IC的缺点抑制柱的交换容量有限，随着使用时间增加，逐渐失效，需定期再生，恢复其抑制能力；采用高交换容量的抑制树脂，使谱带展宽；填充抑制柱中存在Donnan排斥效应，致使弱电解质的分离结果不好。纤维抑制柱自动再生抑制器利用水的电化学反应产生氢和氢氧根离子，因此不再需要再生液。在自动再生抑制器中，阴极和阳极之间施加一个直流电流，在施加电场下，在阳极水被氧化产生H+和氧气，同时在阴极水被还原为OH-和氢气。抑制器产生的氢离子和氢氧根离子用于抑制背景电导。自动再生抑制器自动再生抑制器连续抑制较非连续抑制具有以下几处优点：l无需周期性再生l稳定的基线l易于操作l适于常规梯度分析可与高容量的柱子相匹配非抑制型离子色谱法1979年Fritz等提出用交换容量更低的离子交换树脂作为分离柱，并使用浓度更低、电导率也更低的洗脱液，样品离子经分离柱后直接进入电导检测器。单柱法的本底电导直接由洗脱液的电导水平决定，一般使用0.1～1mmol/L的苯甲酸、邻苯二甲酸或它们的盐溶液。检测方式1.电化学A.电导检测B.安培检测2.光度法A.吸收光度法B.发射光度法检测方式电导检测法电导率是在阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通过的电流越大。在低浓度时，电导率直接与溶液中导电物质的浓度成正比。检测方式安培检测安培检测用于测定在一个施加电位下能够进行电化学反应的电活性物质。在单电位安培法中，一个固定电位连续施加到电化学检测池上。测量样品物质在工作电极表面的氧化或还原作用所产生的电流。产生电流的大小与进行电化学反应的被测物浓度成正比。电导检测器直流安培检测器积分安培检测器无机阴离子儿茶酚胺碳水化合物无机阳离子苯酚脂肪胺，1o，2o，3o羧酸芳香胺氨基酸磺酸硫醇醇类膦酸氰化物醛类胺，1o，2o，3o，4o硫化物S类，除S（Ⅵ）碘化物亚硫酸盐电化学检测器测定的组分检测方式吸收光谱法发射光谱法（常用荧光法）阴离子波长（nm）溴酸盐200溴化物200铬酸盐365碘酸盐200碘化物227金属氯化物215金属氰化物215硝酸盐202亚硝酸盐211硫化物215硫氰酸盐215硫代硫酸盐215常见无机阴离子的紫外线吸收波长分析离子分离（机理）方式检测器无机阴离子亲水性强酸F-、Cl-、NO2-、Br-、SO32-、NO3-、PO43-、SO42-、PO2-、PO3-、ClO-、ClO2-、ClO3-、BrO4-、低分子量有机酸阴离子交换电导、UVSO32-离子排斥安培砷酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐阴离子交换电导亚砷酸盐离子排斥安培弱酸BO3-、CO32-离子排斥电导SiO32-离子交换、离子排斥柱后衍生/VIS疏水性CN-、HS-（高离子强度基体）BF4-、S2O32-、SCN-、ClO4-I-离子排斥阴离子交换、离子对阴离子交换安培电导安培/电导缩合磷酸剂未络合阴离子交换柱后衍生/VIS多价螯合剂已络合阴离子交换电导金属络合物Au（CN）2-、Au（CN）4-、Fe（CN）64-、Fe（CN）63-EDTA-Cu离子对阴离子交换电导电导有机阴离子羧酸一价脂肪酸，C〈5（酸消解样品，盐水，高离子强度基体）离子排斥电导脂肪酸，C〉5芳香酸离子对/阴离子交换电导，UV一至三价一元、二元、三元羧酸+无机阴离子羟基羧酸、二元和三元羧酸+醇阴离子交换离子排斥电导电导磺酸烷基磺酸盐、芳香磺酸盐离子对，阴离子交换电导，UV醇类C〈6离子排斥安培分离方式和检测器的选择（阴离子）分析离子分离方式检测器无机阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg++、Ca++、Sr++、Ba++、NH4+阳离子交换电导过度金属Cu++、Ni++、、Zn++、Co++、Cd++、Pb++、Mn++、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Sn4+、Cr3+、V4+、V5+、UO22+、Hg++Al3+Cr6+(CrO42-)阴离子交换/阳离子交换阳离子交换阴离子交换柱后衍生/VIS电导柱后衍生/VIS柱后衍生/VIS镧系金属La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+阴离子交换，阳离子交换柱后衍生/VIS有机阳离子低分子量烷基胺，醇胺，+碱金属和碱土金属阳离子交换电导、安培高分子量烷基胺，芳香胺，环己胺，季胺，多胺阳离子交换，离子对电导、紫外，安培分离方式和检测器的选择（阳离子）IC的应用无机离子可离解的有机化合物方法编号①方法名称测定对象样品基体200.10(a)在线螯合预富集感应等离子体-质谱测定海水中的痕量元素Cd、Co、Cu、U、V、Ni海水，河口水200.13(a)螯合预富集石墨炉原子吸收法测定海水中的痕量元素Cd、Co、Cu、Pb、Ni海水，河口水218.6(a)离子色谱法测定饮用水、地下水、工业废水中的可溶性六价铬Cr(Ⅵ)饮用水、地下水、工业废水300.0(a)300.1(a)离子色谱法测定水中的无机阴离子NO3-、NO2-、SO42-、F-、Cl-、ClO2-、ClO3-、Br-、BrO3-、PO43-饮用水、地下水工业废水及纯净水、地表水、生活废水300.6(a)化学抑制型离子色谱法测定湿沉降物中的阴离子NO3-、Cl-、PO43-、SO42-雨水、露水、雪水、冰雹、冻雨300.7(a)化学抑制型离子色谱法测定湿沉降物中的可溶性碱金属和碱土金属Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+雨水、露水、雪水、冰雹、冻雨6060(a)离子色谱法测定过渡金属Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Mn2+、Cr(Ⅵ)水溶液7199(a)离子色谱法测定饮用水、地下水、工业废水中的六价铬Cr(Ⅵ)饮用水、地下水、工业废水9056(a)阴离子色谱法F-、Cl-、NO2-、NO3-、Br-、PO43-、SO42-氧瓶燃烧的固体样品及水样EPAMethod7A1994，p626离子色谱法测定固定污染源排放的氮氧化物NO2-空气样品EPAMethod7A1944，p637离子色谱法测定固定污染源排放的氮氧化物-碱处理NO2-空气样品5173(b)甲酸甲酸空气样品2008(b)氯乙酸氯乙酸空气样品3509(b)氨基乙醇化合物乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺空气样品5022(b)有机胂甲胂酸、二甲胂酸、氨基苯胂酸空气样品6004(b)二氧化碳SO32-、SO42-空气样品6005(b)碘I-空气样品6011(b)溴、氯Br-、Cl-空气样品6701(b)氨NH4+空气样品7604(b)六价铬Cr(Ⅵ)空气样品国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析）7903(b)无机酸F-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-、SO42-空气样品D4327-91(c)化学抑制型离子色谱法测定水中的阴离子F-、Cl-、NO2-、NO3-、Br-、PO43-、SO42-饮用水、废水D4896-88(c)离子色谱法测定车间空气中的硫酸雾SO42-空气样品D5080-90(c)化学抑制型离子色谱法测定大气湿沉降物中的3中离子Cl-、NO3-、SO42-湿沉降物、雨水、雪水、冻雨D5281-92(c)室外环境、工作场所和室内空气中六价铬的采集与分析Cr(Ⅵ)空气样品D5542-92(c)离子色谱法测定高纯水中的阴离子F-、Cl-、NO3-、SO42-高纯水D5257-93(c)水中六价铬的采集与分析Cr(Ⅵ)饮用水、地表水、废水D2036-9(c)水中氰化物CN-饮用水、废水ID-104(d)车间空气中的二氧化硫（气泡器）SO42-空气样品ID-108(d)车间空气中的溴Br-、BrO3-空气样品ID-177(d)车间空气中的碘（固体吸附剂）I-空气样品ID-180(d)车间空气中的磷化氢PO3-空气样品ID-182(d)车间空气中的二氧化氮NO2-空气样品ID-188(d)车间空气中的氨（固体吸附剂）NH4+空气样品ID-190(d)车间空气中的氧化氮NO2-空气样品ID-202(d)车间空气中的二氧化氯ClO2-空气样品4410(e)离子色谱法测定阴离子F-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-、SO42饮用水、地下水、废水、地表水G29-86(f)模塑件中痕量玷污物的测定Cl-、NO3-、Br-、PO43、SO42-、Na+、NH4+、K+、模塑件G52-90(f)半导体leadframes上离子玷污测定Cl-、NO3-、SO42-LeadframesIDEMA方法(g)磁盘驱动器组件表面可提取离子玷污物的测定（建议）Cl-、SO42-磁盘驱动器组件IDEMA方法(g)阳离子分析（建议）Na+、K+、Mg2+、Ca2+高纯水、半导体零部件等国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析）方法编号方法名称测定对象样品基体GB13580.5-92大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定――离子色谱法F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-降水GB14642-93工业循环冷却水及锅炉水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-的测定――离子色谱法F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-工业循环冷却水及锅炉水GB/T15454-95工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定――离子色谱法Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+工业循环冷却水GB11446.7-89电子级水中痕量氯离子的离子色谱法测试方法Cl-电子级水G