X-射线光电子能谱2

XPS谱图解析2010.053.1XPS谱的一般特性(GeneralFeatures)a.在XPS谱图中可观察到几种类型的谱线。主要有光电子线、俄歇线、价电子线、X射线卫星线、携上线、劈裂线、能量损失线、等。主线——；伴线——;b.光电发射过程常被设想为三步模型：(I).吸收和电离（初态效应）；(II).原子响应和光电子产生（终态效应）；(III).电子向表面输运并逸出；所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。c.谱图坐标：纵坐标——CPSor相对强度；横坐标——结合能(Eb)or动能(Ek)钯的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMgKaradiation);主峰在Ek=330,690,720,910and920eV。将Ek转换为Eb，得到下页图-注意坐标左右颠倒。1.价带(4d,5s)出现在0-8eV。2.4p、4s能级出现在54、88eV。3.335eV的最强峰由3d能级引起。4.3p和3s能级出现在534/561eV和673eV。Ek(eV)EkEb(eV)4s4pPd1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s23.2XPS谱图的初级结构1.光电子谱线(photoelectronlines)■强度。■峰宽。■对称性。金属中的峰不对称性是由光电子与传导电子的偶合作用引起的。■化学位移。化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少→结合能EB增加）􀁺●取代基的数目；􀁺●取代基的电负性；􀁺●形式氧化态；化学位移通常被认为是初态效应。每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线——元素定性依据。一般，来自同一壳层上的光电子，总角量子数越大，谱线的强度越大。常见的强的光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2、5d5/2等。结合能（eV）如:对于Ti和Ti4+的Ti2p1/2和Ti2p3/2的化学位移。电荷从Ti→Ti4+减少，所以2p轨道弛豫到较高结合能位置。化学位移信息对官能团、化学环境和氧化态是非常有力工具。理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移大于Co3+。自旋-轨道分裂(Spin-orbitsplitting,SOS)：自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)磁场的耦合,发生能级分裂,总角动量j=|l±s|。􀁺▪s轨道无自旋-轨道分裂——XPS中单峰；􀁺▪p,d,f…轨道是自旋-轨道分裂的——XPS中双峰；􀁺▪双峰中低j值的结合能EB较高(EB2p1/2EB2p3/2)；􀁺▪不同原子自旋-轨道分裂的大小随Z增加；􀁺▪自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小284280276288290BindingEnergy(eV)C1sOrbital=sl=0s=+/-1/2ls=1/296595594593592519.8BindingEnergy(eV)Cu2p2p1/22p3/2PeakArea1:2Orbital=pls=1/2,3/2l=1s=+/-1/23703743783663626.0BindingEnergy(eV)PeakArea2:3Ag3d3d3/23d5/2Orbital=dls=3/2,5/2l=2s=+/-1/23.6587918379BindingEnergy(eV)PeakArea3:4Au4f4f5/24f7/2Orbital=fl=3s=+/-1/2ls=5/2,7/2自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小Gold，Au同一周期中不同原子自旋-轨道分裂的大小随Z增加同一周期中不同原子2P轨道分裂值变化（eV)KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn2.83.54.36.27.79.311.313.215.517.419.823.12p轨道分裂值由小到大2.非弹性散射背底：XPS谱会显示出特征的阶梯状背底。高结合能端背底总是比低结合能端的高。这是由于光电子在体相深处发生的非弹性散射过程造成的。平均情况，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，在距表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能逸出，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。3.俄歇电子谱线(Augerlines)：俄歇电子谱线由于处于激发态原子发生弛豫过程(芯能级存在空穴后)产生的。它是伴随着XPS光电子线。它具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量hν无关。ComparisonofXPSspectrarecordedfromcopperusingAlKa(upper)andMgKa(lower)radiation;notethatonabindingenergyscaletheXPSpeaksremainatconstantvaluesbuttheX-AEStransitionsmoveby233eVonswitchingbetweenthetwosources.Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化来识别Augar电子峰和X射线光电子峰。X射线激发俄歇线俄歇过程示意图KMM俄歇电子KLL俄歇电子KLM俄歇电子X射线激发俄歇线特点•与电子束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信/背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。•同XPS一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。•由于俄歇过程涉及到三能级的过程，其化学位移比XPS的要大得多。对于XPS化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化,可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。EAES和XAES的比较X射线激发俄歇线固态化合物中Na（KLL）、F（KLL）及O（KLL）谱线的比较X射线激发光电子谱线与俄歇线化学位移比较光电子谱线俄歇谱表面不同深度X射线激发俄歇线化学位移深度增加元素态和氧化态的XPS和XAES的化学位移比较4.价电子谱线：两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。因此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种情况下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处。如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。价电子谱线对有机物的价键结构很敏感,其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，可用于表征聚合物材料分子结构。3.3XPS谱图的次级结构1.X射线卫星峰(X-raysatellites)：为观察XPS中光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线光源的X射线发射：2p3/2→1s和2p1/2→1s跃迁产生软X射线Kα1,2辐射(不可分辨的双线)；在双电离的Mg或Al中的同一跃迁还产生Kα3,4,Kα5,6，Kα3,4线其光子能量hν比Kα1,2约高9−10eV；3p→1s跃迁产生KβX射线；X射线源通常是非单色的所以X射线荧光谱线叠加在宽的背底上(轫制辐射).AcomparisonoftheAg3dspectraacquiredwithmonochromaticandnon-monochromaticX-rays(thespectraarenormalizedtothemaximumpeakintensity)Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰X射线卫星峰2.震激谱线(携上线,shake-uplines)：振激是光激发与光电离作用同时发生在一个原子里现象。发生振激时，入射光子的部分能量被吸收，使得产生光电子的动能比正常光电子的动能低。通常出现在光电子谱线高结合能端。携上效应机理振激现象常出现在过渡金属、稀土元素和錒系元素的顺磁化合物的XPS谱图中。C1s振激谱线与不饱和有机化合物结构相关。携上现象在顺磁性化合物中发生得非常普遍。3.多重分裂(multiplesplitting)：偶尔会看到s轨道的分裂，这与价壳层中存在未配对电子相关。当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态.MultipletsplittingeffectsareobservedforMn,Cr(3slevels),Co,Ni(2p3/2levels),andthe4slevelsoftherareearths.MnF2MnOMnO23p(1)3p(1)3p(1)3p(2)3p(2)3p(3)3s(1)3s(1)3s(1)3s(2)3s(2)3s(2)α3，4α3，4α3，411401160118012001220动能(eV)(a)终态的能量低于(b)终态，导致XPS谱图上Mn的3s谱线出现分裂The2p3/2spectrumofnickelshowsmultipletsplittingforNiO,butnotforNi(OH)2-afeaturethathasprovedveryusefulintheexaminationofpassivefilmsonnickel.Ni表面钝化膜XPS谱图光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构卫星峰。任何具有足够能量的光电子通过固体时，与原子的外层电子相互作用，引起能量损失。因材料的不同，损失的能量不同。由于受到多次损失，在谱图上呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱.4.能量损失谱线(energylosslines)：Al2s能量损失谱线Al2p能量损失谱线background=inelasticallyscatteredelectronsX-raysatellitesCu2p1/2Cu2p3/2Cu3sCu3pIn3sIn3p1/2In3p3/2In3d3/2In3d5/2In4sIn4pIn4dS2sS2pO1sC1sCuLMMInMNNOKLLvalencebandCuInS2全谱谱图解析小结CuInS2价带谱X射线光电子能谱实验技术•样品的制备•离子束溅射技术•样品的荷电及消除•能量刻度标定4.1样品的制备•X射线光电子能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。•由于涉及到样品在超高真空体系中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉末样品处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。•在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。•对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。•对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。•但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。1.样品的大小•粉末样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉末样品压成薄片，然后再固定在样品台上。•前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。对普通的实验，一般采用胶带法制样。•后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如：加热和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量大，抽到超高真空的时间太长。2.粉末样品•对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。3.挥发性材料•对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，•对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的