种子法制备聚合物乳液技术的进展

种子法制备聚合物乳液技术的进展葛张华,陆利祥(吴江威利化工有限公司,215200)摘要:从建筑乳液的生产现状、自生种子法与外加种子法的区别、种子乳液的特点及外加种子法生产的乳液特性等方面介绍了种子法制备乳液技术的进展。关键词:乳液聚合;种子法;种子乳液;稳定性;粒径分布0引言种子半连续乳液聚合法,简称种子法,一般分为自生种子和外加种子两种方法,其特点是以预先合成的聚合物乳液为种子,将其作为聚合反应场所,与被其吸附的单体进行聚合,生成以种子为核、单体为壳的核-壳型粒子。聚合时严格控制乳化剂浓度在临界胶束浓度下,以保持乳液稳定,防止产生新胶束和生成新粒子,这是种子聚合的关键。种子乳液聚合技术可容易地制得粒径呈单分散性或多峰分布的胶乳,是目前已实用化的制备功能性胶乳的重要方法之一[1],也是制备高固含量乳液最常见最简便的方法[2]。采用种子乳液聚合的方法,可以直接从乳液聚合的Ⅱ阶段开始反应。这样基本排除了二次成核对动力学研究的影响,即乳胶粒子数基本没有变化,避开了复杂的成核阶段和成核阶段粒径变化对动力学参数的影响,因此是研究乳液聚合机理的重要手段[3]。另外,采用种子法开发的乳液聚合技术,生产工艺稳定、可靠,且易实现大规模生产[4]。1乳液生产现状在建筑乳液生产中,目前普遍采用预乳化、半连续的聚合工艺,即将装有底料的反应釜升至一定温度后,再加入约10%的预乳化单体和约30%的引发剂,当反应约0.5h形成种子后,再滴加剩余的预乳化单体和引发剂。该工艺就是自生种子法,相对间隙法已能较平稳操作,但对于传统的手动操作模式在生产过程中,因人为因素的影响,很难保证聚合工艺在实施过程中的一致性。由于聚合工艺的波动使乳液聚合反应变得十分复杂,使聚合工艺指标的控制较为困难,因而影响了聚合反应的稳定进行,以致影响产品的结构和性能。因为在乳液聚合中,要求严格控制单体的滴加速度、反应温度、搅拌速度及方式、冷却水及蒸汽的供给量。尽管多个函数可以用线性调节模式,即采用手动阀门式的调节模式,在一定程度上也能制造出较好的乳液产品,但是不同批次的乳液产品其均衡一致性是很难保证的。聚合反应稳定性是指聚合工艺操作的稳定性和聚合物(乳液)的稳定性。乳液在制备过程中,内部反应极其复杂,如果反应过程控制不当或选用的工艺、配方不合适,均可导致凝聚现象的发生。凝聚物主要通过二种途径形成:第一,乳液聚合过程中乳液稳定性的丧失引起乳胶粒的絮凝,最后形成微观或宏观的凝聚物;第二,单体的聚合机理有别于乳液聚合机理,形成非乳胶型聚合物。凝聚物的形态有多种,如可能产生一些粗粒子,它不仅降低了收率,而且加大了各釜间产品的不一致性;也有可能在整个反应器内凝聚成团,使聚合过程失败。现在大型的乳液生产企业已强化生产装置的自控水平,通过计算机控制程序,制得质量均一的乳液产品。不过,国外乳液生产企业除了强化装置的自控水平外,已把乳液生产工艺中自生种子的步骤改为直接外加种子,这样操作简便、过程平稳,从工艺和配方上进一步保证生产过程的稳定和产品质量的均一,促使凝聚物降低到最低水平,使乳液的综合性能仍超越国内产品。2自生种子法和外加种子法的区别乳液聚合成核,有胶束成核、均相成核和单体珠滴成核三种机理。这些机理在同一体系中是共存和互相竞争的。种子乳胶的数目和大小受乳化剂浓度、引发剂浓度、单体的浓度和单体的亲水性、反应温度和搅拌强度等因素的影响[5]。现在常用的自生种子法,就是一个典型的间隙乳液聚合过程,其中有一个明显的放热峰。因此,自生种子工艺就是物料的混合、种核的形成和种核的聚并同时进行的过程。由于大量物料的加入,客观上造成釜内物料浓度和温度的明显波动,即使有计算机程控,也只能保证加入物料量的准确性,而无法抑制这种非稳态过程。再者,有约1%的单体在几分钟内就可制得足够用的种子,当有10%单体加入后,多数以单体珠滴存在,使单体珠滴成核几率增大,会生成更多大粒径的聚合物颗粒,以这些大颗粒为核心,使乳胶粒发生聚结而产生凝胶。暂且不论自生种子工艺的重复性和稳定性,接下来介绍这些种子在随后滴加单体过程中的变化。现在超微乳液或纳米乳液的研究和生产中均发现,反应过程的干扰因素多、产品重复性不好,表现在乳液的透明性有明显波动,甚至连反应的前半小时加料速度一定要非常慢,否则就成普通乳液,而加料后半段反应比较平稳。这表明,种子乳液越细,稳定性越差。事实上,现在的半连续工艺自产的种子数量过多,粒径过细,在随后滴加单体中,乳胶表面积迅速膨胀,造成乳化剂偏少,导致乳胶聚结;随着预乳化单体的不断加入,乳胶表面积的增长逐渐缓慢,当自由乳化剂浓度达到一定程度,又会产生新的乳胶,也即不断有种子乳液的聚并,也有新种子乳液的形成。如果这过程不断持续下去,不断聚并的乳胶就成为凝聚物,乳液的粒径分布变宽。因此,常用的半连续工艺制得的乳液粒径分布较宽,例如,粒径0.2μm的乳液,粒径通常在0.08～0.58μm之间。当乳胶粒数目变化时,反应速度也在变化,因此,控制匀速加入物料,并不能控制反应匀速进行,反应热也在波动。对于生产过程,如果控制水平低,再加上上批生产时釜内残留乳液的干扰,很难降低凝聚物量,保持产品性能的均一性,这表现在乳液固含量和黏度的波动,乳液中未能过滤出的微小凝聚物的存在。由超微或纳米乳液的合成可知,当乳液的粒径达到一定大小后就趋于稳定,现在工业上已采用的核壳聚合工艺也能说明这问题。外加种子法就是把大部分水和少量种子乳液加入釜底,搅拌升温至反应温度后,直接滴加预乳化单体和引发剂。这样,通过适当调整配方,外加种子工艺就能主导反应过程,使后加的预乳化单体在种子上聚合;另外,通过加料速度就能控制聚合反应速率和放热速率,实现反应釜的平稳操作。由于外加种子的粒径较小、分布又窄,加入量又能人为控制,从而生产过程平稳,产品粒径可控、可调,粒径分布窄,品质可保证。3种子乳液的特点与现在的聚合工艺相比,外加种子法生产的乳液具有以下特点。3.1稳定性更好乳液的稳定性主要取决于乳胶粒表面吸附的表面活性剂和亲水基团。由于细粒子的比表面积大,吸附的表面活性剂要高于大粒子,因此,如果乳液的粒径分布宽,当乳化剂量一定时,大粒径乳液往往由于吸附的表面活性剂少,再加上质量大,很容易失稳。事实上,在不增加乳化剂用量下,用种子法生产的乳液的机械稳定性和化学稳定性明显好于其他方法[2],这对乳液的使用很有用。3.2粒径分布窄乳液的粒径分布窄,有利于改善聚合物乳液的成膜性。乳液的成膜主要靠毛细管力,乳液一开始成膜就失去流动性,由于细乳液的毛细管力大,就容易成膜,这样粒径分布宽的乳液由于成膜时间的差异,造成流平性和其他性能的下降[6]。另外,乳液粒径和粒径分布的变化影响乳液的黏度,故用种子法可以人为控制乳液的流变性。在生产乳胶漆时大量使用缔合型增稠剂,其增稠效果与乳液的粒径和分布又有密切关系。因此,乳液的流变性进一步影响乳胶漆的流变性,表现为贮存稳定性、开罐效果、施工性能、流平性等均受影响。3.3粒径易控乳液的粒径也是乳液的重要指标。较小的乳胶粒子(0.2μm)在乳胶涂料中比大的粒子容易运动得多,而且当较小的乳胶粒子在颜料粒子之间固着时,粒子对粒子可靠得更紧。由于更接近于连续介质(溶剂型涂料),它们相应地具有更强的能力渗透至颜料粒子的间隙,这样粘接力和临界颜料体积浓度(CPVC)均提高了[6]。但对于建筑乳液,粒径在0.1～0.2μm已算细了,因为乳液越细,所需乳化剂就多,配成的乳胶漆流平性差,施工时曳力也大[7];另__外,过细的乳液(011μm)往往有强渗透性,导致涂膜中的乳胶下降。强渗透性对于附着于粉化或锈蚀表面的涂料是必要的,但对于施工底漆或中间涂层上的有光漆或磁漆,若要求表现均匀一致的光泽时,则需要弱渗透性;为了保证施工后平光漆的色泽一致性也需要良好的不渗透性[6]。采用外加种子法,只要控制加入的种子量,就能任意调节粒径大小。种子乳液用量通常只有乳液成品的1%,因此本质上对乳液膜的性能不产生影响,这有别于目前流行的核壳乳液聚合中核对乳液膜性能的影响。换句话说,外加种子法对苯丙、纯丙、硅丙、丁苯等乳液聚合均适用。4结语采用外加种子乳液聚合,不仅能使聚合反应过程平稳易控,乳液粒径分布窄,还能根据产品的要求,任意调节粒径大小;同时能有效地稳定不同批次的乳液品质;另外,乳液的流变性能得到控制,其机械及化学稳定性都有显著的提高。因此,外加种子法是生产优质聚合物乳液的有效方法,也是一种发展趋势。