科技计划项目建议书

山西艾克赛勒科技有限公司科技计划项目建议书项目名称：废轮胎热解提取化工产品组织编写单位：山西艾克赛勒科技有限公司（盖章）编写人：于庆兵项目研究起止期限：2015年3月至年月山西艾克赛勒科技有限公司1一、概述1、项目提出背景2004年全球废轮胎积存量仅西欧就超过了30亿条，并且以每年10亿条的数量在增长。北美、欧洲和亚洲每年产生的废旧轮胎几乎占全球产生总量的90%。美、欧、日较早受到废旧轮胎污染困扰,为缓解污染,曾采用填埋法处理,但此法占用大量土地,并易带来环境污染,因为废旧轮胎在土壤中100年也不腐烂,同时逐渐释出的多环芳烃、苯及苯酚等有毒、有害物质还会污染地下水。所以欧盟规定,从2003年起禁止用此法处理废胎;2006年7月16日以后,破碎的轮胎也不得用填埋法处理。美国用此法处理的废胎近年也大大减少。此外,欧盟2002年曾发布规定,要求在2006年以前必须回收利用报废车中85%的材料;到2015年,回收利用率还须再提高10个百分点。因此,欧盟国家必须回收利用的废旧轮胎的数量越来越多,这种形势也促进了废旧轮胎利用方法的开发和实施。废轮胎已成为当今世界上最大的固体废物来源之一。大量的废轮胎对环境造成了很大的压力。通过热裂解处理，不仅可以解决环境问题，而且可以回收燃气、油、固体碳、钢丝等产品，实现废弃物的资源化利用。与其他废轮胎处理技术相比，热烈解处理废轮胎能耗低，更环保、安全高效，处理量大，产品价值高。2、项目的目的、意义废轮胎已成为当今世界上最大的固体废物来源之一。大量的废轮胎对环境造成了很大的压力。通过热裂解处理，不仅可以解决环境问题，而且可以回收燃气、油、固体碳、钢丝等产品，实现废弃物的资源化利用。废轮胎的热解技术是指在完全缺氧或有限供氧的情况下使废轮胎受热，使其高分子聚合物和有机添加剂降解为低分子或小分子化合物，从而回收气体、油、固体碳、钢丝和一些化工产品的一种工艺技术[8]。热解[9]是一种最彻底的废轮胎回收利用方式，相对于其它的处理利用方式，这种方式可以将废轮胎吃干轧尽；与焚烧法一般能回收40%左右的热能相比，热解法则可以获得70%左右的能源回收率，具有较好的经济效益。热解油是提取d-柠檬烯、P-伞花烃、苯并噻唑、2,4-二甲基喹啉的原料油。热解油中馏分的芳烃含量较高，其性能与商业操作油DutrexR7292相近，重质减压馏分油可做沥青改性剂和制造焦炭。副产品为粗炭黑和钢丝，钢丝可做为钢丝刷原料。粗炭黑采用炭黑精加工设备通过研磨、磁选、风选、水选等处理成N330N660标准炭黑，还可以用于制作橡胶轮胎等的填充剂。二、项目立项的必要性及市场需求分析1、项目技术攻关的必要性国内热解存在的问题：(1)污染：现在国内存在大量的土法炼油小厂，使用落后的设备及生产工艺，对环境造成了严重的污染。(2)对热解油不正当使用：轮胎热解油与石油的成分有很大的差异，芳烃含量高、硫含量高，芳烃很难充分燃烧。很多轮胎热解油经过简单蒸馏后，被用来调和成汽车燃料油。会严重腐蚀汽车发动机，产生大量有害物质。（3）对热解炭黑未进行精制，直接抛洒至野外，造成环境污染，造成资源浪费。新技术：（1）采用本公司研发的环保型裂解设备，尾气回收燃烧，烟气采用双碱法脱硫除尘净化系统处理，全自动电脑控制，裂解过程在密闭状态下进行。在整个裂解过程中无污染，无恶臭气体排放。（2）充分提炼热解油中的高附加值产品，走精细化工路线，使热解油价值最大化。提炼后剩余的重质油可用于制作焦炭，用做沥青改性剂。2、项目市场需求分析主要从环境保护和化工方面进行分析（1）环境保护方面废轮胎已成为当今世界上最大的固体废物来源之一。大量的废轮胎对环境造成了很大的压力。世界各地都出台各种补贴和减免税收的政策鼓励企业进行轮胎回收，而轮胎裂解资源回收是安全、环保、高效的方法之一。（2）化工方面废轮胎裂解油中含有数十种稀有的化学品。如d-柠檬烯、P-伞花烃、苯并噻唑、2,4-二甲基喹啉、芳烃的含量很高。经过提炼后可做为医药中间体、农药中间体、环保清洗剂的原料。其价值很高，市场需求量很大。3三、项目的基本情况1、国内外技术现状、专利等知识产权情况分析早在上世纪80年代，Williamsetal[14-16]便开始对常压惰性气氛下废轮胎固定床热解工艺进行了大量的研究。即以惰性气体为载气，将裂解产物从反应器带走进入冷凝器的热解技术。该技术的特点是利用载气将反应产物迅速带离反应器，使热解初级产品在反应器中的停留时间缩短，减少二次裂解等副反应，从而提高热解油产率。Williamsetal[17]报道曾在200cm3的固定床式反应器中，以N2为载气在300～720℃的条件下获得了55wt%的液态油产品。加拿大Laval大学的ChristianRoy[18-25]教授及其领导的研究小组在过去的二十多年里对废轮胎真空热解工艺、热解产物利用与品质评估方面做了系统的细致的研究。该工艺与其他热解方法相比具有一些优势：一是有机挥发物在反应器中的停留时间较短，并且温度低，减少了发生其它副反应的可能性；二是真空热解的液体油收率一般高于常压下热解的油产率，且油品品质有一定的改善，三是真空裂解所得的粗碳黑积碳减少，有利于后续加工。废轮胎回转窑热解技术较其他工艺更为普遍[34,35]。回转窑热解工艺的优势在于对废轮胎进料粒径破碎程度要求较低，而且碳性质十分均匀。但回转窑也有加热速率和热利用效率偏低，反应器所占空间过大，气相停留时间过长等缺点。具有代表性的为日本KobeSteel建立的1t/h的大型装置，KobeStee工艺中液体、固体和气体产物收率分别为41.6wt%、38.9wt%、19.5wt%。回转窑热解油收率介于两段式热解工艺与真空移动床工艺之间，但回转窑系统操作简单，运行费用低，而且回转窑的充分混合与转动有利于碳的反应均匀和充分，有利于热解碳的后续加工利用。国内研究单位对废轮胎热解工艺的研究开发的介入只是近些年的事情，相对于国外起步较晚，研究还远未丰富完善。随着环境压力和能源问题的近年来的突出显现，国内许多研究机构和学者对热解废轮胎以实现资源化利用表现出了极大的兴趣，并取得了部分成果。国内研究者曾进行过常压下惰性气体热解工艺与技术的研究，如中科院广州能源研究的戴先文、吴创之等[47-49]利用循环流化床对废轮胎橡胶粉进行了研究，通过热解油品的成分分析以及评价热解条件对气体成分及油、碳和气产物产率的影响，得出如下结论：⑴较高的温度和较长的停贸时间会生成过多的不凝气，降低油的产率，过低的温度和加热速率4导致严重的碳化，同样会降低油产率。⑵热解油品的组成成分非常复杂，芳烃占了很大比例，其次是烷烃和非。该单位的另一位研究者阴秀丽则[50,51]以管式热解炉为反应器，在惰性气氛下研究了废轮胎热处理技术，并探讨了白云石与云母两种天然矿石作为催化剂对热裂解的影响。其研究以产气为目的。中科院山西煤碳化学研究所的崔洪[41]利用TG-DTG等手段基于简单反应机理进行动力学模拟。其主要观点是：废轮胎的分解分三个阶段，首先是增强油和其他低沸点添加剂的分解，然后是天然橡胶的分解，最后是合成橡胶的分解。这与WilliamsPT、LeungDYC、Conesa等学者提出的废轮胎三段热解机理是类似的。山西煤化所的另一位研究者董根全[52，53]以实验室规模的反应器中研究过分别以N2、H2和水蒸气为载气时热解油的组成和硫含量。研究发现废轮胎热解产物的收率仅与热解温度有关，而与载气种类和流速的关系不大；而油品组成则不仅与温度有关，而且与载气种类有关：N2作为载气时所得油品中轻质组分含量较高，但硫含量也较高，如N2气氛450℃条件下化学品萜二烯占油品的15wt%左右；而H2O条件下的油品硫含量最低，约在0.10～0.12wt%之间。浙江大学的岑可法领导的研究小组[54-59]近年来对废轮胎的回转窑热解工艺以及热解产品的利用方面开展了比较详细的研究，并已建立了15～20Kg/h规模的回转窑工业实验平台，取得了一些比较有显示度的研究成果。在其实验温度范围内(450～650℃)，油产率可达42.7～45.1wt%，热解油品质较轻，200℃以下的轻馏分总量高达33～40wt％，而且热解温度的升高也有助于增加轻馏分含量；热解碳的产率约为39～44wt％，具有高灰分(12wt％以上)和高硫含量等特性。废轮胎回转窑热解技术较在国外也有许多单位在开展这方面的研究。该工艺的优势在于对废轮胎进料粒径破碎程度要求较低，而且碳性质十分均匀。但回转窑也有加热速率和热利用效率偏低，反应器所占空间过大，气相停留时间过长等缺点。东南大学的王文选等人[9,60]在自行研制的加压热重分析仪上对5种过渡金属化合物（NiCl2、FeCl3、CoCl2、TiO2、Cr2O3）在废轮胎裂解过程中的催化作用做了研究，这在国内尚属首次。研究发现所选用的几种过渡金属氯化物或氧化物均能影响废轮胎的裂解反应，但影响力各有差异。其中效果最好的NiCl2可以把裂解终端温度降低45℃左右。然而，研究者并没有对过度金属催化裂解的工艺和产品品质进行研究，而且，Ni、Cr等作为重金属，其比较昂贵的价格与对环境可能存在的负面影响也可能会抑制该类催化剂的推广使用。5清华大学的刘阳生等[45]以氢氧化钠为催化剂对废轮胎的热解进行了实验研究。与一般的热解试验相比较，其特点是该热解实验是在无载气对反应器密闭加热的条件下进行的。其研究表明在300℃以上时收集到油气的油味很浓，流动性变好；温度升高时，液态产物有所增加，在500℃度的常压条件下油产率达到60wt%。重庆大学[61-63]开展了废旧轮胎裂解碳黑的深加工方面的应用研究。裂解碳黑经超细粉碎分级，用袋收尘方式收集的超细裂解碳中位粒径为4.37μm；利用硬脂酸表面改性等系统工艺后，表面活性有所改善；碳黑粉体整体的流动性和分散性有很大程度的提高。经填充于天然橡胶测试后证实，改性深加工后的裂解碳黑的补强性达到半补强碳黑的水平，显示出良好的应用前景。2、国内外技术发展趋势目前，工业化、集成化、多台设备联动控制、安全、高效、环保、低能耗是所有企业的发展目标。3、现有的工作基础目前，我公司已经成功研发了卧式旋转炉的裂解设备，该设备为电脑自动控制运行，自动控制加温曲线，不凝气由储气系统统一收集，然后回炉燃烧或在燃气锅炉燃烧，燃烧后烟气采用双减法脱硫除尘系统净化，烟气余热经过余热锅炉回收。实现多台设备电脑控制联合运行。我公司对所获得的轮胎油进行了详细的成分分析，并对轮胎裂解油的成分进行了统计，其含量高且附加值高的17种化学物质，例如：P-伞花烃、(+)-对-薄荷-1-烯、O-伞花烃、戊基苯、4,7-二甲基-1H-茚、苯并噻唑、1,4-二异丙烯基苯、2,7-二甲基萘、d-柠檬烯、2,4-二甲基喹啉、1,6-二甲基萘等。我们现在对其进行归纳整理，分析了其沸点、熔点、极化特性。提出了裂解油用蒸馏分割、精馏分割、超临界二氧化碳萃取等化工工艺手段提取的方法。粗碳黑处理：采用炭黑精加工设备通过研磨、磁选、风选、水选等处理成N330、N660标准炭黑，还可以用于制作橡胶轮胎等的填充剂。6四、项目计划目标及主要研究内容1、主要目标建设年2万吨的废轮胎热解技术工业基地，装备从橡胶裂解、分馏、精馏、萃取、加氢处理的所有试验设备，实现废轮胎的安全、高效、低能耗处理。2、研究与开发内容（1）更环保、更高效、更稳定的炼油设备研制。（2）多台设备联合运行控制系统的开发。（3）高附加值化工产品的提取工艺研究及相关设备的研发。（4）年2万吨废橡胶裂解精细化工成套装置研究。3、项目的技术关键，包括技术难点、创新点（1）需要进一步掌握橡胶裂解的机理。（2）精确控制裂解过程中的温度和压力。（3）含油废水的处理。（4）全电脑控制，实现裂解过程中无人化操作。（5）减压裂解技术工业化。7五、技术、经济效益、市场风险分析1、技术经济效益分析（含经济效益、社会效益）(1):效益分析（以废轮胎为例）毛油直接出售以每炉10吨（一天一炉）处理量为例：投入：10吨废轮胎=590元/吨*10吨=5900元；燃料：400公斤轮胎油*2200