稀土纳米发光材料研究进展

稀土纳米发光材料研究进展【摘要】本文主要介绍稀土纳米发光材料的各种制备方法，以及相应的性能特点，并展望发展趋势。关键词：稀土纳米发光材料，制备方法，性能特点1引言纳米发光材料是指尺度在1-100nm之间的超微粒子组成的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。具有以下三个特征：①具有尺寸小于l00nm的原子区域(晶粒或相)；②显著的界面原子数；③组成区间的相互作用。纳米发光材料的分类主要从结构空间考虑,按空间维数可以分为以下四种：①零维的原子簇和原子簇的集合；②一维的多层薄膜；③二维的超细颗粒覆盖膜；④三维的纳米块体材料。纳米发光材料的微粒形貌可通过高分辨率电子显微镜等仪器直接观察。纳米发光材料的微粒尺寸与一些物理特征尺寸相当，因此具有新的小尺寸效应；随着纳米粒径的减小，最终会引起其表面原子的活性的增大，使纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。上述情况，被称之为“表面与界面效应”；同时，纳米发光材料还具有量子尺寸效应。在理论上，主要探讨纳米发光材料量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响；在应用中，从材料的制备和加工入手，寻找材料的应用及功能器件制造的新途径。稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注，并探索了大量的合成方法,如沉淀法、热分解法、溶胶/凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、CVD法、水热法、模板组装等。近年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的工作主要是研究零维纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响。纳米线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机理以及发光特性，开始进行二维纳米发光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组装。XRD、TEM、EXAFS、AFM等各种光学光谱手段，尤其是格位选择激发光谱被用来详细研究了材料的结构和性能；观察到了许多与颗粒尺寸密切相关的变化，特别是发现在Eu掺杂的纳米Y2SiO5中猝灭浓度和发光亮度均高于体材料预示着高发光几率、高发光效率和高掺杂浓度有可能同时存在，而得到性能优异的纳米发光材料，展示了它们诱人的应用前景。2稀土掺杂纳米发光材料的制备方法概述2.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的基本原理是用金属醇盐或无机盐为原料。在某种溶剂通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程得到无机纳米材料。这种工艺因灵活多变、设备简单、制备方便而得到广泛的应用，利用该方法已成功制备出Y2SiO5:Eu[3]；Y2SiO7:Eu[4]；SiO2:Dy,Al[5]；Y2O3:Tb[6]等多种稀土掺杂的纳米发光材料。溶胶-凝胶法制备发光材料的特点主要有：(1)各组分混合均匀性好,反应温度低，节省能源，纯度高[7](2)起始物质反应活性高，合成出的发光体发光效率高[8](3)降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率,从而提高了样品的猝灭浓度和发光亮度[9](4)缺点是:材料价格昂贵,干燥时收缩大,容易开裂[2]2.2燃烧合成法燃烧合成法是指前驱物的燃烧而获得材料的一种方法。在燃烧过程中，反应物因放热反应而达到点火温度,通过自燃放出的热量维持反应的进行,燃烧产物为就是需要合成材料。国内一些学者用此法合成了纳米微Y2O3:Eu3+[10,11,12]。燃烧合成法的主要特点是:生产过程简便,反应迅速,产品纯度高,发光亮度不易受破坏,节省能源，降低成本。2.3化学共沉淀法化学沉淀法是在反应溶液中添加适当的沉淀剂,使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物,然后再经过过滤、洗涤、干燥、加热分解得到纳米发光粉。此法是工业大规模生产中用得最多的一种,工艺易于控制，常采用的化学沉淀法有共沉淀法和均相沉淀法。李强[13]等人采用均相沉淀法,制备出分散性很好的纳米微粒Y2O3:Eu3+。2.4微乳液法微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质,以不同反应物的水溶液为分散相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂,形成油包水型(W/O)微乳液，使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。MyungHanLee[14]等人采用此法制得了纳米晶Y2O3:Eu3+。2.5气相反应法近年来，气相反应法被用来制备稀土掺杂的氧化物材料。一般来说，用气相反应制备的颗粒有可控的尺寸和球状形态。德国的A.konrad[15]等人用一种改进的化学气相沉积技术,即所谓的化学气相沉积技术合成了纳米Y2O3:Eu3+，首次得到单相立方结构的纳米Y2O3:Eu3+,颗粒的平均粒径仅为10nm，而且颗粒凝聚作用较弱。3稀土纳米发光材料的性能特点3.1荧光寿命发生变化(1)荧光寿命延长：因为纳米颗粒粒径限制了Eu3+的能量转移过程，导致交叉驰豫过程不起作用。导致纳米Y2O3:Eu3+的荧光寿命比微米Y2O3:Eu3+的荧光寿命有显著的延长。(2)荧光寿命缩短：用溶胶提拉法制备的Zn2SiO4:Mn2+纳米微晶薄膜中观察到的Mn2+荧光寿命与相同工艺条件下制得的Zn2SiO4:Mn2+粉末材料相比有显著缩短,其发光寿命缩短了5个量级。总之，荧光寿命的变化与纳米的大小和掺杂的浓度密切相关,并决定于稀土纳米发光材料的表面界面效应。3.2红外吸收带宽化纳米粒子的比表面大，导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多。所以,存在一个较宽的键振动模分布,在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率存在一个较宽的分布,导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。3.3光谱发生红移或蓝移因为在纳米粒径得到减小的同时，颗粒的内应力增加,能带结构发生变化,导致电子波函数重叠加大,带隙、能级间距变窄,所以纳米发光材料的光激发光谱和发射光谱有时会被观察到呈现红移现象。电子便由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。3.4浓度猝灭纳米Y2O3:Eu3+(20nm)中Eu3+的临界浓度为8mol%,比微米Y2O3:Eu3+:Eu3+的激活剂临界浓度高,此现象说明纳米Y2O3:Eu3+颗粒间大的界面降低了能量传递速率,减少了传递给猝灭中心的能量。3.5纳米稀土发光材料的优点掺杂稀土离子具有独特的电子结构,稀土纳米发光材料具有如下特殊的发光特性:①发光性能受外部环境的干扰小；②可吸收或发射从紫外到近红外区范围的各种波长的电磁辐射；③荧光寿命较长,处于从纳秒到毫秒级的范围；④大多发射光谱呈线状且温度猝灭小；⑤物理、化学性质比较稳定。4发展趋势随着场发射(FED)和等离子体(PDP)发光显示技术的发展,对荧光粉的粒度分布大小、稳定性、发光效率、发光亮度以及导电性等提出了更高的要求,由于纳米发光材料显示了许多奇特的性能，因而它极有希望成为下一代的新型发光材料，但同时也向我们提出了许多挑战。在制备方面，尽管采用多种物理或化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，但仍需开展更深入细致的工作。这些工作主要包括如何制备高质量、高亮度、分散均匀、无团聚、稳定存在和晶形及粒度大小分布可控的稀土纳米发光粉体材料；如何将所获得的纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米棒等一维稀土发光材料组装成发光薄膜或有序阵列等发光器件等等。在理论方面，需要深入地研究表面界面效应和小尺寸效应所造成的不同于体相材料的光谱特性，需要弄清楚激活剂和缺陷在纳米颗粒的表面、界面和次级相间中的分布，需要理解能量的传递机制和电子-声子的相互作用。在应用方面，必须解决稀土纳米发光材料稳定性不高和发光亮度不大等关键问题，并发展新型稀土纳米发光材料。参考文献[1]于江波，哀曦明，陈敬中2000材料导报530-33[2]邱关明,耿秀娟,陈永杰2003中国稀土学报21(2):109-113[3]谢平波,段昌圭,张慰萍1998发光学报19(1):19-23[4]张卫全,张慰萍,段昌奎1999发光学报20(2):97-101.[5]LiYH,MoCM,ZhangLD,1999NanostructuredMaterials11(3):307-310.[6]Sooyl.MingZH.HuangSW1994Physical.ReviewB50(11):7602-7607.[7]张立德,牟季美.2001纳米材料和纳米结构北京:科学出版社[8]冯守华,史延慧,李彬.1997材料科学与工程,105-108.[9]张慰萍,尹民.2000发光学报18(2):55-57[10]谢平波,段昌奎,张慰萍.1998发光学报19(2):123-128.[11]TeoY,ZhaoGW,ZhangWP,1997MaterialsResearchBulletin,32(5):501-506.[12]李丹,吕少哲,张继森.2000发光学报21(2):134-138.[13]QingGL,LianG,YanDS.1997NanoStructuredMaterials.8(7):825-831.[14]周永慧,林君,张洪杰.2001化学研究与应用13(2):117-122.[15]Konrda,Tfries,Agahn.1999JournalofAppliedPhysics,86(6):3129-3133.