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中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：材料制备化学班号：S14材料学号：2003140028姓名：程张祥成绩：任课教师：张以河安琪黄宏伟日期：2014年12月15日石墨烯的结构及制备方法国内外综述程张祥（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院S14材料2003140028）摘要：石墨烯是2004年发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的独特单原子层结构使其具有许多奇特的物理化学性质。有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一。本文总结了目前石墨烯的一些制备方法，如微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、晶体外延生长法和有机合成法等等，并简单分析了各类制备方法的优缺点。并对石墨烯和氧化石墨烯的结构作一综述，概述了石墨烯和氧化石墨烯的不同的结构模型。关键词：石墨烯；制备方法；结构1.引言碳材料是一种地球上较普遍而又特殊的材料，它可以形成较软的石墨，也可以形成硬度较大的金刚石。自从1985年富勒烯和1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米材料一直是材料领域研究的热点，引起了世界各国研究人员的极大兴趣。虽然碳的三维(石墨和金刚石)、零维(富勒烯)和一维(碳纳米管)同素异形体都相继被发现，但作为二维同素异形体的石墨烯长期以来被认为由于热力学上的不稳定性而难以独立存在，在实验上难以获得足够大的高质量样品，因此石墨烯的研究一直处于理论探索阶段。直到2004年，英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨获得了独立存在的高质量石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料，是构成其他维数碳材料的基本结构单元。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨（如图1所示）。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π电子可在这种长程π轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V.s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V.s)，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100倍。图1石墨烯及其衍生物的示意图[2]石墨烯同样是一种优良的热导体。石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：材料制备化学班号：S14材料学号：2003140028姓名：程张祥成绩：任课教师：张以河安琪黄宏伟日期：2014年12月15日导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K)，优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10倍以上。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮，本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法和结构方面的研究作一综述。2.石墨烯的制备方法2.1机械剥离法Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上发表论文，报道了他们用机械剥离法(mechanicalexfoliation)制备得到了最大宽度可达1um的石墨烯片。其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20um-2mm、深5um的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力与SiO2紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层。此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低。因此，不适合大规模的生产及应用。Novoselov等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其能够独立存在；随后Meyer等[3]将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si晶片腐蚀掉，成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯，他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上有一定高度(5-10nm)的褶皱；Schleberger等用该方法在不同基底上制备出石墨烯，将常用的SiO2基底更换为其它的绝缘晶体基底(如SrTiO3，TiO2，Al2O3和CaF2等)，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34nm，远远小于在SiO2基底上制得的石墨烯，该方法还有利于进一步研究石墨烯与基底的相互作用。2.2氧化石墨还原法石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物，此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物，进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯。剥离的方法一般用超声剥离法，即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。另外，石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。制备的石墨氧化物也可通过LB膜技术组装成石墨烯氧化物片，先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30min，离心(8000r·min-1)除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后，重新分散于水-甲醇溶液中，进一步离心(2500r·min-1)去除较大的石墨氧化物片，最后可获得宽度为5-20um的石墨氧化物片。将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100uL·min-1的速度注入填满二次水的水槽里，由张力计监控表面压力，压制速率为20m2·min-1。随着甲醇的蒸发，石墨氧化物在水中形成单层。此法可获得厚度约为1nm，面积较大的石墨烯氧化物片层。最后，制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯，还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：材料制备化学班号：S14材料学号：2003140028姓名：程张祥成绩：任课教师：张以河安琪黄宏伟日期：2014年12月15日还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。除化学还原外，也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯，将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12)，将工作电极(玻碳电极)直接与7um厚的石墨氧化物片膜接触，控制扫描电位从-0.6至-1.2V进行线性伏安扫描，即可将石墨氧化物还原成石墨烯，该方法所得到的石墨烯中C和O的原子比为4.23%，低于化学还原法制得的石墨烯中C和O原子比(约为7.09%)。热还原法是在N2或Ar气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理，一般温度约为1000oC，升温速率大于2000oC·min-1，使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成CO2，从而得到石墨烯。该方法制备的石墨烯中的C和O的比一般约为10，高于用化学还原法制备的石墨烯中C和O的比。除上述方法外，还可通过在光催化剂TiO2的存在下紫外光照射还原以及N2气氛下氙气灯的快速闪光光热还原石墨氧化物得到石墨烯。2.3化学气相沉积法CVD法:利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种:(1)渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯；(2)表面生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于CVD方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法[4](图2)。图2CVD法制备大面积石墨烯示意图[4]CVD法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道，当时主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚。随后，人们采用单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基体在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。但直到2009年初，麻省理工学院的J.Kong[5]研究组与韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组才利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。由于采用Ni膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界处存在多层石墨烯、层数难以控制等问题，美国德州大学奥斯汀分校的R.S.Ruoff研究组提出了利用Cu箔生长单层为主的大面积石墨烯。他们采用CH4为碳源，用25um厚的铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯。与Ni不同，Cu具有较低的溶碳量，石墨烯的生长遵循表面生长机制，所得石墨烯中单层石墨烯的含量达95%以上，其余为双层和三层石墨烯。他们还发现，单层石墨烯具有大的晶粒尺寸，并可以连续地跨过中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：材料制备化学班号：S14材料学号：2003140028姓名：程张祥成绩：任课教师：张以河安琪黄宏伟日期：2014年12月15日铜箔表面的台阶和晶界，而其中双层和三层石墨烯的尺寸不会随反应时间的延长而增大。由于低压CVD对反应设备及体系压力要求高，一定程度上限制了石墨烯的低成本、规模化生产。中国科学院金属研究所的成会明、任文才研究组和麻省理工学院的J.Kong研究组提出了利用铜箔作为基体的常压CVD法制备石墨烯，并发现通过调节载气的成分，可以有效地提高石墨烯的质量。可以发现，通过降低生长过程中还原气体H2的比例，能够有效减少石墨烯岛的数量，显著加快石墨烯的生长速度和提高石墨烯的质量。在不添加H2的条件下，石墨烯的生