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空气分离制氧技术的研究摘要：近年来,随着社会工业的发展，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气，氧气是气体工业中数量最大的品种。本文首先介绍了空气分离制氧气的三种方法：深冷法、变压吸附法(PSA)、膜分离法，并比较了各自的优缺点，最终选用变压吸附法进行研究。随着新型吸附剂的开发、工艺不断改进以及控制手段的逐步完善，PSA制氧工艺的技术已有明显提高。本文又对变压吸附工艺的改进和吸附剂的改进和选型等方面进行介绍，最后对PSA空分制氧技术的发展前景进行展望。关键词：氧气；深冷法；变压吸附；膜分离；吸附剂；PSA-MS联用在过去的几个世纪里，物质生活水平不断提高和人口不断增长，人类对资源的需求日益增大，同时对环境的破坏也日趋加剧。如何以最低的环境代价确保经济持续增长，同时还能使资源可持续利用，已成为所有国家新世纪经济、社会发展过程中所面临的一大难题。我国实施了“科教兴国”和“可持续发展”两大战略，明确了依靠科技、资源节约、生态环境友好、人与自然协调的可持续发展道路，并提出了建设资源节约型与环境友好型社会的重要战略举措。从物质形态来说，可供人类使用的资源可以分为固体、液体、气体三大资源，其中气体资源是在常温常压条件下表现为气态的物资资源，它包括自然的空气资源、生物气体资源以及工业排放的尾气资源。气体资源的开发的主导意识主要是空气分离以及根据应用要求直接制备气体。空气是一种主要由氧、氮、氩气等气体组成的复杂气体混合物，其主要组成有氮气、氧气、氩气、二氧化碳、氖气、氦气等，除了固定组分外，空气中还含有数量不定的灰尘、水分、乙炔，以及二氧化硫、硫化氢、一氧化碳、一氧化二氮等微量杂质。一、研究意义随着国民经济的飞跃发展和技术进步，工业上对氧的需求与日俱增，应用领域不断扩大。冶金、化工、环保、机械、医药、玻璃等行业都需要大量氧气。就冶金来说，无论钢铁冶金或者有色金属、稀有金属、贵金属的冶金，如果用富氧取代空气供氧，冶金炉（或浸出槽）的产量必将大幅度提高，能源消耗显著降低，冶炼（或浸出）时间大大缩短，产品质量提高，这将使生产成本大幅度降低，还可以节约基建投资。1993年世界工业气体交易的市场价值估计超出200亿美元。如果将最终用户直接在现场生产的气体包括在内，估计数字则超过300亿美元。世界各国气体市场的传统增长率比本国生产总值高出1.5～2.0倍。继续促进这一增长的关键因素包括工业气体在加工业质量和效率改进上所起的重要作用，如节约能量的、环境治理和气体的新应用等。该市场主要集中在已高度发达的国家和新兴的工业化经济区域。未来十年预计在亚洲和南美洲的新兴发展中的经济区域有大的市场出现。1993年世界氧气市场需求统计见图1。图1世界氧气市场需求统计尽管工业中使用的气体多种多样，但氧气是气体工业中数量最大的品种。从世界基本化工产品排名看，氧气排在第四位。大型跨国公司控制了整个气体工业，近年来更有走向世界联合的趋势。推动这一趋势是因支持正在进行的技术和商业开发所需的巨额资金需求。1993年花在气体工业的总资金超过30亿美元。除日本制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的业务占很大部分。这几家公司加在一起几乎拥有80％的世界市场。成功发展该项业务的关键在于把重点放在刺激气体需求的应用开发上。各家公司都在致力于发明气体新的用途和改进气体生产技术上。氧气用途非常广泛，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气、据估计1992年全世界共消耗500亿m3以上氧。在过去20多年里，已经开发了各种各样的氧气应用技术，且成功地应用于许许多多工业生产中。生产氧气最有效的方法是分离空气。氧的两个基本商业用途，或是作氧化剂，或是支持和维护生物体的生长，目前，在化工加工和烃类转化方面正出现对氧气需求的增长。有意思的是在社会需要和氧气需求之间存在着密切关系。例如，在基础好的发展中同家，用氧炼钢是对氧气需求的主要动力，而另一方面，在发达国家导致氧气需求增长的原因则来自寻求减少环境污染办法上。氧气本身不燃烧、但具有强烈的助燃性，被广泛地用在钢铁工业、富氧助燃技术、富氧块煤连续气化、氧气漂白、富氧还广泛用于医疗保建、发生臭氧、空调、玻璃熔炼等方面。氧气顶吹转炉炼钢速度快、产量高、品种多、质量好。因而氧气在国民经济发展中有着举足轻重的作用。二、空气分离制氧的研究方法目前工业上常用的空分制氧方法主要有深冷法、变压吸附（PressureSwingAdsorption，简称PSA）法和膜分离（MembraneSeparation，简称MS）法三种。与深冷法相比，后两种方法的操作温度接近常温，因此又将PSA和MS统称为非低温气体分离方法。在制取高浓度（99.5%）氧时，一般采用深冷法。尽管变压吸附法(PSA法)、薄膜分离法等在过去十年中得到了长足的发展，在一定的规模和使用条件下已成了低温法空气分离装置的强劲对手，但是单纯用MS或PSA方法都难以制得高浓度氧气，主要原因在于膜材料O2/N2、O2/Ar分离系数较低，而PSA吸附剂O2/Ar分离困难。42%19%33%6%亚洲欧洲北美洲其他1、深冷法深冷法全称深度冷冻空气分离法，又称为低温精馏法。此方法基本工作原理是先将空气压缩、冷却，并使空气液化，利用氧、氮组分的沸点的不同(在大气压下氧沸点为90K氮沸点为77K)，在精馏塔板上使气、液接触，进行质、热交换，高沸点的氧组分不断从蒸汽中冷凝成液体，低沸点的氮组分不断地转入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不断地提高，而下流液体中氧量越来越高，从而使氧、氮分离，这就是空气精馏。此法无论是空气液化或是精馏，都是在120K以下的温度条件下进行的，故称为低温法空气分离。空气分离设备的始祖是德国卡尔·林德先生，与1903年发明制成世界上第一台10m3/h制氧机，他用的就是深低温空气分离法即深冷法。大部分大型工业气体生产工艺依靠从混合气中分离和净化所需要气体，例如从空气中分离氧气和氮气。所用的分离技术即取决于气体所要求的纯度等级，又取决于必须清除的杂质。深冷法是高耗资和高能耗的工艺，这些因素几乎占据特定气体生产成本的80％。该技术已有近百年历史，经过不断改进，现代化生产装置的电耗大约仅为15年前此类生产装置的一半。近年来进一步改进，使用分子筛处理进气，采用高效透平，降低通过精钟塔的压降等使得能耗和基建费用有所降低。基本工艺流程如图2所示：图2深冷空分法制氧基本工艺示意图目前低温法分离空气的主要流程有两种：一是能同时分离氧、氮的双塔流程；另一种是能同时生产氧气、氮气和氩气的三塔流程。对生产瓶装氧气，一般有两种生产工艺流程：一是外压缩流程，即将低温精馏生产出常压气态氧，通过高压氧气压缩机压缩14.7MPa，通过充灌台充瓶；二是内压缩流程，通过液氧泵将冷凝器中的液氧抽出和加压，经换热器气化复热后，直接通过充灌台充瓶。深冷空分法制氧是一种传统的制氧方法，一般都用于大规模制氧，由于同时可以生产氮气，所以对于大规模的空分装置，其成本较低。在世界上大量生产的化工产品中氧气占第三位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。深冷分馏制氧法曾在国内外的制氧行业中占统治地位，2、变压吸附法变压吸附(简称PSA)法是于1959年由美国埃索公司首先开发成功，随后美国联碳公司将PSA技术用于氢气分离上，实现工业化。从此，PSA技术应用于各种气体分离方面。目前，主要有以下几方面：①由空气分离制取氧气；②由空气分离制取氮气；③空气脱湿；④分离纯化氢气；⑤分离提纯二氧化碳、一氧化碳；⑥分离浓缩CH4、C2H4以及用于各种气体的净化方面等。目前，其应用范围正在大幅度扩大。PSA制氧技术是近20多年中发展起来并且被市场广泛接受的技术。变压吸附法是一种新颖的制氧方法，我国研究变压吸附法制氧始于60年代末期，到90年代初期才实现小型装置的工业化，变压吸附法在近十几年来，其在灵活、多变的用氧场合中很有优势，具有极强的竞争力，被迅速普及使用。变压吸附法即PSA法，也称为分子筛空气分离法。其基本原理是分子筛对空气中的氧、氮组分选择性吸附而使空气分离获得氧气。当空气经过略微升压，通过分子筛吸附塔的吸附层时，氮分子优先被吸附，氧分子留在气相中而成为产品氧气。吸附剂中的氮组份吸附达到饱和时，利用减压或抽真空的方法将吸附剂表面吸附的氮分子解吸出来并送出界区，从而达到恢复吸附剂的吸附能力。由于要实现吸附剂的更好解吸再生，所以该工艺在吸附时的压力极低(0.025MPa(G))，基本接近常压。从上述原理可知，变压吸附空分制氧装置的吸附塔必须至少包含两个操作步骤：吸附和解吸。因此，当只有一个吸附塔时，产品氧气的获得是间断的。为了连续获得产品气，通常在制氧装置中一般都设置两个以上的吸附塔，并且从节能降耗和操作平稳的角度出发，另外设置一些必要的辅助步骤。每个吸附塔一般都要经历吸附、正向放压、抽空或减压再生、冲洗置换和均压升压等步骤，周期性地重复操作。在同一时间，各个吸附塔分别处于不同的操作步骤，在计算机的控制下定时切换，使几个吸附塔协同操作，在时间步伐上则相互错开，使变压吸附装置能够平稳运行，连续获得产品气。基本工艺流程如图3所示：图3变压吸附法制氧基本工艺示意图根据解吸方法的不同，目前的制氧工艺主要有三种形式：变压吸附法PSA(正压吸附，常压解吸)：真空吸附法VSA(常压吸附，负压解吸)；真空变压吸附法VPSA(正压吸附，负压解吸)。PSA用于投资小、设备简单，但能耗高，适用于小规模制氧的场合，VPSA设备相对复杂，但效率高、能耗低，适用于制氧规模较大的场合，VSA介于二者中间。变压吸附技术在中小型空分设备中的应用越来越广泛，与传统的低温精馏法产生了竞争。变压吸附空气分离规模发展趋势向中、大型化发展。变压吸附法的氧气纯度可以在40％～95％范围内调节，该方法所生产的氧气纯度最高只能达到95.5％O2(此时气相中有4.5％氩气)，所以只适合对用氧气纯度要求不是很高的场合。3、膜分离法薄膜气体分离技术系在传统工业气体以外成长起来的。美国道氏化学公司(DOWChemical)在50年代首创了中空纤维薄膜技术，首先应用在医学领域，由于某些高分子聚合物对不同气体的本身活性具有选择性渗透，使用合适的高分子聚合物制成中空纤维，从而实现空气中的各种气体分离，使人们获得所需要的气体。薄膜技术目前正在快速发展，特别是用于从空气中分离氮气。膜分离的基本原理是根据空气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到气体分离。常见的气体通过膜的分离机理有两种：一是气体通过多孔膜的微孔扩散机理，包括分子扩散、黏性流动、努森扩散及表面扩散等；二是溶解---扩散机理，包括(1)吸附过程：膜与气体接触，气体向膜表面溶解；(2)扩散过程：因气体溶解产生了浓度梯度，使气体在膜中向前扩散；(3)解吸过程：气体达到膜的另一面，并且膜中气体浓度已处在稳定状态，气体则由另一膜面脱附出去。基本工艺流程如图4所示：图4膜式空分法制氧基本工艺示意图膜技术的关键是制造具有高通量和高选择、使用寿命长又易于清洗的膜材料，同时将它们组合成大透气量和高分离效能的膜组件。气体分离膜材料主要有高分子材料、无机材料和金属材料三大类。气体分离膜组件常见的有平板式、卷式和中空纤维式三种。实际上,最佳薄膜分离流程的设计需要在能耗与投资成本之间权衡，而薄膜表面积在这方面起主要作用。因此,薄膜通量随选择率的变化，是决定流程中生产气体成本的一个关键因素。以薄膜的低渗透率为代价，一味追求高选择率是不利的，尤其是对分离中纯度氮(纯度低于99%)。与低温流程、吸附流程相比，要提高能量利用率，改进薄膜分离流程范围是有限的，故研究和研制工作集中在改进材料性能和制作薄膜上。改进薄膜渗透性的一种方法是使流程操作温度变化，在操作温度接近环境温度时，为改善已知聚合物的性能，提供了一个有限的机会。因为氮气常与氧气一起渗透，用膜分离生产纯氧比较困难，所以主要用于生产富氧空气，而非纯氧，基本未得到工业应用，只在小型规模上投资成本较低。由于膜分离具有效率高、能耗低、设备简单、流程短、操作方便、无运转部件、占地面积小、工艺过程无相变，也无需再生，适应性很强等特点，发展前景及应用