第01章--热力学基本定律--习题及答案

-1-8U0o-[h习题及答案§1.1（P10）1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。2.“凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但需要吸热(或放热),如PӨ、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，但需要吸热。3.在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示）解：（1）以电热丝为系统：Q0，W0（2）以水为系统：Q0，W=0（忽略水的体积变化）（3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W0（4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）4.在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。解：理想气体等压过程：W=p(V2-V1)=pV2-PV1=RT2-RT1=R(T2-T1)=R5.1mol理想气体，初态体积为25dm3,温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同-2-过程，等温膨胀到终态体积100dm3时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。解：（1）向真空膨胀：p外=0，δW=-p外dV=0，W=0（2）可逆膨胀：W=-nRTln(V2/V1)=-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ（3）两步恒外压膨胀：W=W1+W2=-p外,1(V中-V1)-p外,2(V2-V中)[此步可略]=-p中(V中-V1)-p2(V2-V中)=-nRT/V中(V中-V1)-nRT/V2(V2-V中)=-nRT(1-V1/V中)-nRT(1-V中/V2)=-8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100)=-3.1kJ（注：因为已知数据是V，所以将P导成V）（4）一步恒外压膨胀：W=-p2(V2-V1)=-nRT/V2(V2-V1)=-nRT(1-V1/V2)=-8.314×373.2×(1-25/100)=-2.33kJ6.10mol理想气体由25℃、1.00MPa膨胀到25℃、0.10MPa。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。解：（1）向真空膨胀：pe=0，W=0（2）恒外压膨胀：W=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-p2(nRT/p2-nRT/p1)=-nRT(1-P2/P1)=-10×8.314×298.15×(1-0.1)=22.31kJ（注：因为已知数据是P，所以将V导成P）7.求下列等压过程的体积功：（1）10mol理想气体由25℃等压膨胀到125℃。V1=25dm3,T1=373.2KV2=100dm3,T2=373.2K等温膨胀1mol理想气体-3-（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。-sn解：（1）理想气体等压膨胀：W=-p(V2-Vl)=-nR(T2-T1)=-10×8.314×(398.15-298.15)=-8.314kJ（2）等温等压相变：H2O(l)===H2O(g)W=-p(Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT=-5×8.314×373.15=-15.512kJ（3）等温等压化学反应：CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l)W=-RT∑νB(g)=-8.314×298.15×(1-3)=4.958kJ8.（1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04dm3kg-1，水蒸气的比容为1677dm3kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。（2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。（3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。解：（1）W=-p(Vg-Vl)=-101.325×18×10-3(1677-1.04)=-3.057kJ（2）W=-p(Vg-Vl)≈-pVg=-101.325×18×10-3×1677=-3.059kJ（3）W=-p(Vg-Vl)≈-pVg≈-RT=-8.314×373=-3.101kJ9.在298.15K和PӨ下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。解：等温等压化学反应：Zn(s)+2HCl(l)===ZnCl2(s)+H2(g)W=-nRT∑νB(g)=-(0.1×103/65)×8.314×298.15×1=-3.81kJ§1.2（P16）1.讨论以下表述t（1）热力学第一定律以ΔU=Q–pΔV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确）解：∆U=Q-p∆VW=-p∆V→封闭体系、没有其它功的等压过程-4-∆U=Q+W（2）凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是零；（错误）解：孤立体系是恒内能体系∆U=0，但H不具有守恒性质，所以∆H不一定为零。（3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程ΔU=0；（错误）解：该过程W=0，Q≠0，所以，∆U=Q+W≠0。（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。2.使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？解：Q+W、∆U能确定，因为它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态；Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。3.本书热力学第一定律数学表达式是ΔU=Q+W，而有的书却是ΔU=Q-W，这是何原因？解：∆U=Q+W与∆U=Q-W，对W符号规定不同。4.“因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误）解：∆H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数。5.dVVUdTTUdUTV，由于VVCTU，故前式可写成dVVUdTCdUTV。又因dTCQV，故前式又可写成dVVUQdUT，将此式与pdVQdU比较，则有pVUT，这个结论对吗？为什么？（错误）解：),(VTfU，dVVUdTVUdUTT（1）-5-dVVUdTCdUTV（2）QQV，（封闭体系无其它功）（等容过程）pdVQdUdVVUQdUdTCQTVV（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互相替代。6.一般物质的pTVV1值都大于0，但对于0-4℃之间的水，0，能否说其Cp恒大于Cv，为什么？答:对。（参看课本第52页）（1）设U=U(T,V)，则dVVUdTTUdUTV等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，则有PTVPTVVUTUTU（2）将（2）式代入（1）式，得VPPTVVPTUTVPTVVUTUCCPTTVPVU（3）又∵PdVTdSdU，定温下两边同除以dV，得PVSTVUTTVPTUTPVU)(VPVPTUTHCCVPPTUTVPTU-6-PTPTV（据Maxwell关系式）将此式代入（3）得，PVVPTVTPTCC由链式循环关系方程1TPVPVVTTP得，TPVVPTVTP∴2PTVPTVVPTCC（4）等压膨胀系数PTVV1，等温压缩系数TPVV1，将它们代入（4）式，得到VTTVVPTCCPTVP22上式表明：任何物质的TVP总是负值，所以VPCC也总是正值，即Cp恒大于CV。7.10mol理想气体由25℃、10PӨ膨胀到25℃、PӨ，设过程为：（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压PӨ膨胀；（3）等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W、Q、ΔU和ΔH。（课上讲的“理气等温过程”几个公式，直接代入计算即可）解：（1）自由膨胀：pe=0，δW=-pedV=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0，Q=0（2）恒外压膨胀：W=-pe(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-P2(nRT/P2-nRT/P1)=-nRT(1-P2/P1)=-10×8.314×298.15×(1-0.1)=-22.31kJΔU=0，ΔH=0，Q=-W=22.31kJ（3）等温可逆膨胀：W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)=-10×8.314×298.15×ln10=-57.08kJΔU=0，ΔH=0，Q=-W=57.08kJ8．473K，0.2MPa下，1dm3的双原子分子理想气体连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3dm3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降温到初始温度473K，在p-V图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W、Q、ΔU、及ΔH。已P1=10PӨ,T1=25℃P2=PӨ,T2=25℃等温膨胀10mol理想气体-7-知双原子分子理想气体Cp,m=3.5R。解：错误!未找到引用源。(1)等温可逆膨胀：ΔU1=0，ΔH1=0据理想气体状态方程P1V1=nRT1，n=0.2×106×1×10-3/(8.314×473)=0.051molW1=-nRT1ln(V2/V1)=-0.051×8.314×473×ln3=-219.7J或：W1=-nRT1ln(V2/V1)=P1V1ln(V2/V1)【捷径！】=0.2×103×1×ln3=-219.7JQ1=-W1=219.7J(2)等容升温：W2=0，由过程错误!未找到引用源。等压降温，V1/V3=T1/T3，T3=V3/V1×T1=473×3=1419KΔU2=Q2=nCV，m(T3-T2)=0.051×2.5×8.314×(1419-473)=1003JΔH2=nCp，m(T3-T2)=0.051×3.5×8.314×(1419-473)=1404J(3)等压降温：W3=-P3(V1-V2)=-0.2×103×(1-2)=400JΔH3=Q3=nCp，m(T1-T3)=0.051×3.5×8.314×(473-