第06章稳定同位素地球化学01.

第六章稳定同位素地球化学第五章稳定同位素地球化学第一节基本概念及分馏机理第二节同位素地质温度计第三节氢、氧同位素地球化学第四节碳同位素地球化学第五节硫同位素地球化学第一节基本概念及分馏机理一．基本概念二．同位素分溜机理一．基本概念1.稳定同位素及其丰度什么是稳定同位素?1.具有相同的质子数但不同的中子数的元素2.没有放射性P=6N=6P=6N=7Carbon-12Carbon-13OxygenH2O16O8protons8neutrons16O+18O+8protons10neutrons810绝对丰度：是指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常已以同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（取28Si＝106）的比值表示。相对丰度：某种元素的各种同位素所占的原子百分比。影响同位素丰度的因素：a)与核合成有关的过程b)与放射性衰变有关的过程c)同位素分馏13Cand12Cabundances•12C=98.89%ofatmosphericC•13C=1.11%ofatmosphericC•13C=lessthan1.11%ofplantcarbonIsotopeHalfLifeC-1120.3minutesC-12StableC-13StableC-145730yearsC-152.5secondsOtherStableIsotopesIsotopeAbundanceHydrogen99.9844%Deuterium0.0156%Nitrogen-1499.64Nitrogen-150.36Oxygen-1699.763Oxygen-170.0375Oxygen-180.1995SulfurPhosphorousElementIsotopeAbundanceStandardHydrogen1H2H0.9998440.000156StandardMeanOceanWaterCarbon12C13C0.988890.01111PeeDeeBelemniteNitrogen14N15N0.996340.00366AirOxygen16O17O18O0.997550.000390.00206SMOWorPDBSulphur32S33S34S36S0.94930.00760.04290.0002CanyonDiabloTroiliteCalcium40Ca42Ca43Ca44Ca46Ca48Ca0.969410.006470.001350.020860.000040.00187NIST915a(CaF2)2、同位素效应及其分溜同位素效应－由于不同同位素的造成分子的质量差，这种质量差会引起该分子在物理和化学性质上的差异。同位素分溜－是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。3.同位素分溜系数αIsotopefractionation,aa=RRreactantproducta18water-vapour1816water1816vapourO(O/O)(O/O)=4.同位素组成－δ值Delta-permil:d-‰d18181618161816OOOOOOOsamplesamplereferencereference=mmm(/)(/)(/)d181816181611000OOOOOsamplesamplereference=(/)(/)‰VSMOW5.千分分溜（1000lnα）和同位素分溜值ΔBABABA=addln1000BABABA=addln1000BABABA=addln1000BABABA=addln1000第一节基本概念及分馏机理一．基本概念二．稳定同位素分溜机理二、稳定同位素分溜机理1.同位素分馏效应：由于同位素质量不同，引起单质或化合物在物理、化学性质上发生变化的现象即同位素效应同位素分馏效应的分类：物理效应热力学效应动力学效应2.同位素热力学平衡分溜a)同位素热力学平衡分溜是指体系经过同位素热力学平衡交换反应而达到平衡状态时，同位素在两种分子或化合物间的分馏。b)同位素交换反应分类：同位素分子变种之间的歧化反应：同种化学分子的不同同位素分子间的交换H2+D22HD；H2O＋D2O2HDO简单的同位素交换：同位素在不同分子间的交换DCl+HBrHCl＋DBr复杂的同位素交换：在不同的分子间进行反应，每种分子又因歧化反应，又有不同的同位素分子。如氨（NH3、NH2D、NHD2）与水（H2O、HDO、D2O）c)同位素交换反应的特点同位素交换反应是可逆的反应前后的分子数和化学组成都不发生改变，只有同位素浓度在组分间发生改变；同位素交换反应的热效应小，比化学反应的热效应小2-4个数量级，因此，同位素交换反应基本是恒温下进行的；平衡常数（K)是温度的常数，但由于热效应趋于0，平衡常数变化很小，当T趋于无穷大时，K≈1。O)(H)O(CO)(H)O(CKOHO1/2COHO1/2C1821/22161621/2218162218182216=d.平衡常数和分溜系数的计算根据同位素交换反应的同位素分子浓度计算热力学方程计算lnK＝－ΔG°/RTO)(H)O(CO)(H)O(CKOHO1/2COHO1/2C1821/22161621/2218162218182216=e.影响同位素平衡分馏的主要因素：温度如理想气体间同位素分溜系数随温度变化近似下列公式：lnα1/T2lnα1/T化学键性质一般，离子电位高和原子质量小的离子所形成的键具有高的振动频率，重同位素优先富集在较强的化学键中。结构不同的影响：重同位素富集在比较紧密堆积的或者有序度高的结构中；同一矿物中的不同键合位置中，化学键的强度相差愈大，同位素分馏也愈显著；二、稳定同位素分溜机理1.同位素分馏效应：2.同位素热力学平衡分溜3.同位素动力学分溜3.同位素动力学分溜a)同位素动力学分溜……是指偏离同位素平衡分溜的一类同位素分馏现象；不同类型的物理、化学、生物过程的动力学性质都能引起同位素的动力分馏；b)同位素动力学分馏发生情况：1)矿物形成时，与体系没有达到同位素平衡；2)矿物形成时，与体系达到平衡，但在矿物形成之后由于外界条件发生变化c)化学反应中的动力分馏在一个单向化学反应中，由于不同同位素分子反应速度的差异，会引起反应物于产物之间的同位素分馏d)同位素交换反应中的动力分馏在同位素交换反应中，如果正向和逆向反应速度不等时，也会发生动力分馏二、稳定同位素分溜机理1.同位素分馏效应：2.同位素热力学平衡分溜3.同位素动力学分溜4.与质量无关的分溜4.与质量无关的分溜氧同位素与质量无关的分馏产生的原因三氧图非质量分馏产生的原因核过程光化学反应放电或激电作用第二节同位素地质温度计一．基本原理二．分溜方程的建立三．同位素平衡判别四．测温方法和测温方程一、基本原理基本原理：两个矿物、两相或两个分子（A和B）达到平衡时，它们之间的同位素交换平衡系数与平衡温度之间存在一定的函数关系。分馏系数与温度的关系1000lna≈d18O相1-d18O相1=A(106T-2)+B式中a是分馏系数；T为绝对温度（K）;A和B对于给定的同位素交换反应为常数。1000lnα=a(106/T2)+b(103/T)+cTemperaturedependenceofα方程：1000lnα=a(106/T2)+b(103/T)+cT为绝对温度,a,b,和c为常数.同位素地质温度计的应用条件：•矿物对共生•矿物对化学和同位素达到平衡•矿物对的选取，常见的、在较大的温度和压力下稳定、成分简单•矿物对分溜大，分溜系数越大越好•分溜方程和曲线要准确矿物对的同位素温度计参数矿物（对）AB石英-水3.38-3.40白云母-水2.38-3.89磁铁矿-水-1.59-3.60方解石-水2.78-3.40硬石膏-水3.878-3.40石英-白云母2.20-0.60辉石-橄榄石1.240辉石-石榴石0.200二、分溜方程的建立理论计算实验标定经验估测三、同位素平衡的判别1.共生矿物的同位素富集顺序判别法2.等温线图解法3.Δ－δ图解法4.Δ－Δ图解法三、同位素平衡的判别1.共生矿物的同位素富集顺序判别法2.等温线图解法3.Δ－δ图解法4.Δ－Δ图解法三、同位素平衡的判别1.共生矿物的同位素富集顺序判别法2.等温线图解法3.Δ－δ图解法4.Δ－Δ图解法三、同位素平衡的判别1.共生矿物的同位素富集顺序判别法2.等温线图解法3.Δ－δ图解法4.Δ－Δ图解法四、同位素测温方法和常用的测温方程氧同位素测温方法：1.外部测温法2.内部测温法3.单矿物测温法四、同位素测温方法和常用的测温方程氧同位素测温方法：1.外部测温法2.内部测温法3.单矿物测温法四、同位素测温方法和常用的测温方程氧同位素测温方法：1.外部测温法2.内部测温法3.单矿物测温法四、同位素测温方法和常用的测温方程四、同位素测温方法和常用的测温方程四、同位素测温方法和常用的测温方程第五章稳定同位素地球化学第一节基本概念及分类机理第二节同位素地质温度计第三节氢、氧同位素地球化学第四节碳同位素地球化学第五节硫同位素地球化学第三节氢、氧同位素地球化学一．H、O同位素组成和分馏二．不同地质储库的H、O同位素组成三．H、O同位素的地质应用1.氢和氧的基本性质(A/A)D/H=100%(A/A)O18/16=12.5%H,99.985;D,0.015%16O,99.756%;17O,0.039%;18O,0.205%OxygenIsotopes16O(~99.76%)17O(0.04%)18O(0.20%)OxygenIsotopicRatios1)/()/(1618161818=standardsampleOOOOO两个标准：SMOW（StandardMeanOceanWater）V-SMOWSLAPPDB(PeeDeeBelemnite):主要用于碳酸盐研究同位素地球化学基础2.自然界中氢和氧的分馏作用（1）蒸发-凝聚分馏H216Ol+H218OV=H218Ol+H216OV25oC下a(18O)=(18O/16O)l/(18O/16O)V=1.0029同位素地球化学基础H216Ol+D216OV=D216Ol+H216OVa(D)=(D/H)l/(D/H)V=1.071dD与d18O之间有如下关系：dD=8d18O+10同位素地球化学基础(2)水-岩同位素平衡分馏1/2Si16O2+H218O=1/2Si18O2+H216Oa=(18O/16O)SiO2/(18O/16O)H2O=1.04921/3C16O32-+H218O=1/3C18O32-+H216Oa=1.0286反应结果：岩石中富重同位素原因：键强度同位素地球化学基础（3）矿物晶格的化学键对氧同位素的选择离子与氧之间的键强度顺序为：Si-O-SiSi-O-AlSi-O-MgSi-O-Fe18O的富集程度顺序为：Si-O-SiSi-O-AlSi-O-MgSi-O-Fe造岩矿物富集18O顺序石英白云石硬石膏碱性长石方解石白榴石霞石蓝晶石钙长石海绿石十字石石榴石普通辉石角闪石黑云母d18O降低橄榄石榍石同位素地球化学基础（4）生物分馏作用植物通过光合作用，使18O富集在植物体中，释放出16O2H216O+C18O2=2(HC18OH)n+16O2同位素地球化学基础2.各种环境中水的氢氧同位素组成（1）大气降水变化范围大纬度效应内陆效应高程效应高程高，d18O低温度效应T高d18O高同位素地球化学基础（2）岩浆岩（3）沉积岩：最高的d18O和变化范围（4）变质岩：同位素地球化学基础4.研究意义（1）矿物和矿床的成因根据矿物及其中的流体包裹体研究同位素地球化学基础（2）花岗岩成因S型花岗岩：d18O%o=10-12.5(Sedimenttype)I型花岗岩：d18O%o=7.5-9.5(Igneoustype)（3）