第10章热分析

LOGO第十章热分析（ThermalAnalysis）2差示扫描量热分析（DSC）4内容概述1热重分析（TG）2差热分析（DTA）33第一节、概述一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。“物理性质”包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。4二、热分析的发展1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1887年，LeChatelier首先应用热分析的方法研究矿物粘土。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，提出了“热天平”的概念，研制了世界上第一台“热天平”，因此产生了热重分析法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。51945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国Perkin－Elmer公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie、Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。70年代，热分析在自动化、微量化方面更为完善，发展了EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TG-EGA、TG-MS、TG-GC、DTA-MS等技术。6我国热分析技术的发展1952年，中国科学地质研究所设计制造了第一台差热分析仪。20世纪60年代初，北京光学仪器厂诞生了我国第一台商品化的热天平。60年代末，北京光学仪器厂和上海天平仪器厂等先后研制了差热分析仪。1976年，我国第一台差示扫描量热仪由上海天平仪器厂制造。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。7物理性质分析技术名称物理性质分析技术名称质量热重法（TG）尺寸热膨胀法（TD）等压质量变化测定力学特性热机械分析（TMA）逸出气体检测（EGD）逸出气体分析（EGA）动态热机械分析（DMA）放射热分析声学特性热发声法热微粒分析热声学法温度加热曲线测定光学特性热光学法差热分析（DTA）电学特性热电学法焓差示扫描量热法（DSC）磁学特性热磁学法三、热分析技术分类8表1热分析技术的应用范围9（续）表1热分析技术的应用范围（续）10热分析四大支柱：20-160011常用热分析仪测定的物理量与模式曲线12四、热分析技术的特点可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；对样品的物理状态无特殊要求；所需样品量可以很少（0.1μg~10mg）；仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；可与其他技术联用；可获取多种信息。13第二节、热重分析法（TG）一、热重法热重法（Thermogravimetry,TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。m=f(T)或m=f(t)14静态法——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。——准确度高，费时。动态法——在程序升温下，测定物质质量变化（或质量变化速率）与温度的关系。——热重分析、微商热重分析。15二、热重分析仪1.热天平式162.弹簧称式17三、热重曲线曲线的纵坐标m为质量或剩余质量百分数%表示。横坐标为温度T或时间t。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf~Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶，即质量变化的阶段。18微商热重曲线（DifferentialThermogravimetry,DTG)：质量变化的速率与温度或时间的关系。DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。五水硫酸铜的热重（a）和微商热重曲线（b）19DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。CH质量分数(%)一阶导数(%/min)ABG1008060402000100200Ti400500Tf7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)20四、影响TG曲线的因素1.仪器因素的影响1）浮力及对流的影响——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时约为1/4。——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。——解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。2）挥发物的再凝集3）温度的测量与标定212.实验条件的影响1）升温速率升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。222）气氛——与反应类型、分解产物的性质、装填方式等有关。123：固）（固）（气）：（固）（固）（气）：（固）（气）（固）（气）ABCABCABCD(气氛条件：①气氛种类；②静态或动态；③流量(/流速）。233）试样支持器的影响坩埚的大小、几何形状和结构材料的影响。24用深坩埚1和多层平板式坩埚2实验时得到的CuSO4·5H2O失水曲线254）纸速（新型仪器不予考虑）纸速对曲线的清晰度和形状有明显影响，涉及到TG曲线温度读数的精确程度。走纸速度快，分辨率高，但可能使某些特征温度（如反应的起始、终点和转折）变得不明确，引起作图误差。提高升温速率或对于快速失重，须相应提高走纸速度。a过慢b适宜c过快263.样品因素的影响——试样的用量、粒度和形态用量越大，信号越强，但因吸、放热引起的温度偏差越大，且不利于热扩散和热传递。粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于气体扩散和逸出。样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。27CuSO4·5H2O的TG曲线CaC2O4·H2O在静止气氛中300℃/h条件下试样质量对TG曲线的影响。（a）126mg；（b）250mg；（c）500mg。28五、TG的应用一、应用范围物质的成分分析物质的热分解过程和热解机理在不同气氛下物质的热性质相图的测定水分和挥发物的分析二、应用实例升华和蒸发速率氧化还原反应高聚物的热氧化降解反应动力学研究29应用实例1：材料的热分解结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水：CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O30图CaC2O4·H2O(1)和MgC2O4·H2O(2)的TG曲线31应用实例2：化合物的定性和定量鉴定左图为是天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）和乙丙三元橡胶（EPDM）的TG曲线。右图是天然橡胶、丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶的DTG曲线。据热裂解行为可进行区别。32图钙、锶、钡水合草酸盐的(a)DTG曲线；(b)TG曲线33应用实例3：聚合物的结构、性质分析34应用实例4：研究煤的燃烧特性和热解特性不同煤种具有非常不同的燃烧特性。褐煤挥发份高；着火点低，燃烬时间短。无烟煤挥发份低，着火点高，燃烬时间长。W%100400800200600褐煤烟煤贫煤无烟煤35第三节、差热分析（DTA）一、差热分析定义差热分析（DifferentialThermalAnalysis，简称DTA）——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质加热时随炉温升高，温度均匀上升。36二、差热分析的基本原理37设差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0ΔT38三、差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。391.加热炉加热炉根据热源的特性分为电热丝加热炉、红外加热炉和高频感应加热炉等，电热丝加热炉最为常见。电热丝材料取决于使用温度，常见的有钨丝、钼丝、硅碳棒等，使用温度可达900℃甚至2000℃以上。加热炉结构示意图40加热炉应满足以下要求：炉内有均匀温度区，使试样和参比物均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，炉温控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉体线圈对热电偶中的电流无感应现象，避免相互干扰，影响测量精度；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。412.试样容器容纳粉末状样品。在耐高温条件下选择传导性好的材料。支架材料：镍（1300K）、刚玉（1300K）等。样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。423.热电偶差热分析的关键元件。当两个热电偶分别插入两种不同的物质中，并使两物质在相同的加热条件下升温，就可测定升温过程中两种物质的温差，产生温差电动势，从而获得温差与炉温或加热时间的变化关系。2121ln)(nnTTekEE—温差电动势T1、T2—热电偶端点温度n1、n2—电偶丝中自由电子数k—波尔兹曼常数e—电子电荷43热电偶材料应具有以下特点：在同一温度下能产生较高温差电动势，并与温度保持良好线性关系；在高温下不被氧化和腐蚀，其电阻随温度的变化小，导电率高，物理性能稳定足够的机械强度，使用寿命长，价格便宜。常用的热电偶：镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/2000℃）444.温度控制系统——以一定的程序来调节升温或降温的装置，——1~100K/min，常用的为1~20K/min。5.记录系统45四、差热分析曲线DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。ΔT46基线：DTA曲线上ΔT近似等于0的区段。峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰（ΔT＞0）和吸热峰（ΔT＜0）。峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。ΔT47国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度来表示反应的起始温度。差热反应起始温度的确定——外延始点温度外延始点：指峰的起始边陡峭部分（最大斜率处）的切线与外延基线的交点（如J点）。ΔT48五、影响DTA曲线的因素1.仪器因素炉子尺寸——均温区与温度梯度的控制坩埚大小和形状——热传导性控制差热电偶性能——材质、尺寸、形状、灵敏度选择热电偶与试样相对位置——热电偶热端应置于试样中心记录系统精度492.样品因素（1）试样的粒度影响复杂，会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应，。通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。同一种试样应选应相同的粒度。CuSO4·5H2O的DTA曲线：图1的粒度最大，三个峰重叠；图2的粒度适中，三个峰可以明显区分；图3的试样粒度过小，只出现两个峰。50（2）试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷，易使临近两峰重叠，降低分辨率。——一般试样量小，差热曲线