第10章羧酸羧酸衍生物取代酸

幻灯片1第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸主要内容：1.羧酸的命名2.羧酸的化学性质3.羧酸衍生物的命名4.羧酸衍生物的化学性质幻灯片210.1羧酸分子中含有羧基的化合物称为羧酸羧基RCOOH幻灯片31100..11..11羧羧酸酸的的分分类类和和命命名名幻灯片42.命名系统命名法（与醛相似）(1)选主链：含–COOH与重键,Ar-取代基(2)编号：近–COOH端编号(3)写出分子名称俗名：根据来源命名幻灯片5乙酸(醋酸)甲酸(蚁酸)CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH十八酸(硬脂酸)十六酸(软脂酸)幻灯片61.羧酸的分类饱和酸不饱和酸脂肪酸脂环酸芳香酸一元酸二元酸多元酸RCOOHH—COOHCH3COOH9–十八碳烯酸（油酸）CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-COOH9,12–十八碳二烯酸（亚油酸）幻灯片72－乙基戊二酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸COOHCH3CH2CHCH2CH2COOH2－萘乙酸幻灯片8羧酸分子中除去羟基后根据原来酸的名称,称为:某酰基CH2COOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHCH3－C－OHOCH3－C－O乙酰基乙酸羧酸分子中除去羟基上氢原子后根据原来酸的名称称为某酰氧基：CH3－C－OHOCCH3CH3CH=CHCOOH乙酰氧基乙酸幻灯片910.1.2羧酸的物理性质CH3－C－OO幻灯片1010.1.4、化学性质普通C=O双键键长为1.20Å1.为什么羧酸的b.p.比相应醇、酮、醚的b.p.高2.低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，水溶性减小，但比相应的醇高，为什么HCOOH1.23Å1.36Å醇中C-O单键键长为1.43Åp-π共轭幻灯片11甲酸钠的x衍射实验结果：HCOOHsp2..HCOO-1.27Å1.27Å两个碳氧键等长，完全离域。幻灯片12HCOO甲酸根RCC=OOHHH脱羧反应α-H卤代α幻灯片131.酸性还原羟基被取代酸性RCOOH+NaOHRCOONa++H2OC10以下溶于水；＞C10在水溶液中呈胶体溶液。幻灯片14R–COOH⇌R–COO–+H+pKaRCOOH4~5(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716~196.38pKa,1幻灯片15((11))用用途途①增加水溶性②酸的分离提纯例：分离下列化合物CH2COOHCH2COONaNa2CO3R—COOHNa2CO3或NaHCO3R–COONaCOOKH-C-OHHO-C-HCOOHCOOKH-C-OHHO-C-HCOONaNaHCO3+CO2+H2O酒石酸氢钾酒石酸钾钠幻灯片16思考题：影响羧酸酸性强弱的因素是什么？如何解释下列物质的酸性强弱规律？幻灯片17练习：按酸性由强到弱排列成序A.B.COOHC.COOHD.COOHFClNO2COOHOCH3幻灯片182.羧酸衍生物的生成(分液)3NaHCO3COOH–OHOH水层油层COONaH+COOHNaOH水层油层ONaH+OH–OH(分液)吸电子基团电负性越大、数目越多、距离羧基越近，酸性越强；相反，酸性减弱饱和一元酸的酸性H2CO3酚二元酸芳香酸无机酸＞DA＞B＞C被取代幻灯片19((11))酰酰卤卤的的生生成成（（HHCCOOOOHH除除外外））酰酰卤卤易易水水解解，，不不能能用用水水洗洗的的方方法法除除去去反反应应中中的的无无机机物物。。幻灯片20(2)酸酐的生成（（HHCCOOOOHH除除外外））R—C—OHOR—C—X(Cl)O酰卤R—C—O—C—R'OOR—C—O—R'O酯R—C—NH2O酰胺羧酸衍生物酸酐RCOOHRCOCl+HCl+SO2RCOCl+1/3H3PO3RCOCl+POCl3+HClbp107℃SOCl2(bp79℃)1/3PCl3(bp75℃)PCl5(bp166℃)b.p.200℃△脱水剂O2R-C-OHROROOP2O5幻灯片21(3)酯的生成：活性：（从位阻和键的强弱）RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOHRCH2OH＞R2CHOH＞R3COH幻灯片22问题：1.如何提高产率？2.哪个物质脱羟基？OOOOOOHOH△R—C—OH+H—OR'O18R—C—O—R'+H2OO18幻灯片23RCOOH+R’OHH+RCOOR’+H2O酯化断键方式：叔醇———烷氧键断裂幻灯片24反应历程：（酸催化羰基氧原子发生质子化）幻灯片25伯醇和仲醇————酰氧键断裂OR-C—OH+H—OR'O18R—C—O-R'+H2O18R—C-O-H+HO—R'O18R—C-O-R'+H2OO18(4)酰胺生成思考基础化学实验中，制备乙酰苯胺的方法：R－C－OHO－H+R－C－OHOH+R'OH－R'OHR－C－OHOHH－OR'+H+转移R－C－OR'O－H++R－C－OH2OHOR'－H2OR－C－OR'OHR－C－OHOH+H++－NH2CH3COOH+－NH－C－CH3O幻灯片26二元羧酸与氨共热，可生成酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺幻灯片273.脱羧反应：ONH3△‖RCOOH————-C-NH2-H2O实验室：COOHCOOH+NH3NHOO生物体：用途：减碳反应幻灯片28当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－Cl等强吸电子基时则容易脱羧，某些芳香族羧酸也比饱和一元羧酸容易脱羧。幻灯片29二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其反应和产物不同：△R—H+Na2CO3R—COONaCaO+NaOHCH3COOH酶CH4+CO2OCH3－C－CH2COOHOCH3－C－CH3+CO2Cl3C－COOHCHCl3+CO2COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2N+CO2幻灯片30乙二酸、丙二酸受热发生脱羧，生成一元酸：幻灯片31乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O环状酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O环酮丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐：幻灯片32己二酸、庚二酸受热发生脱水脱羧反应，生成环酮：幻灯片334.α–H取代反应(相似于醛、酮）α–卤代羧酸反应一般在碘、硫或红磷催化下才能进行。幻灯片34应用：Cl2CHCOOHCH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2PCl3CCOOH幻灯片355.还原反应LiAlH4具选择性的强还原剂，羧酸、酰卤、酯等均能被还原为醇。而C=C、C≡C不被还原，幻灯片36ONaClCl+ClCH2COOHOCH2COOHClCl2,4–二氯苯氧乙酸（2,4–D）单性结实除草剂H2C=CHCH2COOHLiAlH4H3+OH2C=CHCH2CH2OH（双键不还原）个别化合物：甲酸含羧基、醛基（1）酸性比同系列中其它酸强。从电子效应分析为什么？幻灯片37（2）有还原性：可被托伦试剂，菲林试剂等氧化什么现象？（3）加热分解：（4）脱水：幻灯片38思考以前学过合成一元羧酸的反应1.氧化法（1）烯烃、炔烃→碳原子减少的羧酸；（2）伯醇→同碳数羧酸；（3）醛→同碳数羧酸；（4）开链酮→生成碳数少的羧酸；（5）卤仿反应→少一个C的羧酸；（6）环酮→同碳数二酸；H—C—OHO［O］［HO—C—OH］H—C—OHOCO2+H2OO160°以上CO2+H2H—C—OHOH—C—OHOH2SO4H2O+CO（7）芳烃侧链的氧化→芳香族羧酸；（8）无α－H的醛的坎尼扎罗反应。幻灯片392.水解法：腈水解，生成相应的羧酸。3.由有机金属化合物制备幻灯片4010.2羧酸衍生物H3O+RMgXCO2+RCOOH酰卤、酸酐、酯、酰胺10.2.1（重编了序号）酰卤(酰基名+卤素名)1.命名：“×酰卤”RCNH3O+RCOOHH2C=CH—C—Br丙烯酰溴OCH3—C—Cl乙酰氯O幻灯片412.化学性质(水解、氨解、醇解）三解反应：幻灯片4210.2.2酸酐1.酸酐形成：2.命名：“××”酐（类似于醚的命名）在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：苯甲酰碘—C—IOH—OHH—NH2H—OR'R—C—OHR—C—NH2R—C—OR'R—C—Cl+HClOOOOCROORCOHHRCORCOOCOOOHHCOCCOOOO幻灯片433.分类：单纯酐(相同酸形成)混合酐(不同酸形成)4.化学性质：三解反应：幻灯片4410.2.3酯1.命名：“×酸×酯”CH3—C—O—C—CH2CH3OO乙丙酐CH3—C—O—C—CH3O乙酐OH—OHH—NH2H—ORR—C—OHR—C—NH2R—C—OR+R'－COOHOOOR－C－O－CR'OO酸+醇–H2O酯（羧酸酯、无机酸酯，油脂，蜡）幻灯片45乙酸异戊酯(香蕉味)CH3—C—OCH2CH2CHCH3OCH3苯甲酸苄酯(茉莉味)—C—OCH2—O正戊酸异戊酯(苹果味)CH3CH2CH2CH2C—OCH2CH2CHCH3OCH3CH3－C－O乙酸异戊酯CH3OCH2CH2CHCH3CH3COCH2CH3O乙酸乙酯梨香味主要成分幻灯片462.化学性质（1）三解CH3CH2CH2COCH2CH3O丁酸乙酯CH3CH2CH2－C－O丁酸异戊酯CH3OCH2CH2CHCH3草莓味主要成分反应活性：幻灯片47（2）还原：R—C—OR'—OH—OR，H+或NaOR'R—COOHH—OH，H+或OH–R—C—NH2OR—C—ORO+HOR'H—NH2（酯交换）R—C—X＞R—C—O—C—R＞R—C—OR'＞R—C—NH2OOOOO（3）酯缩合反应幻灯片4810.2.4、酰胺1.酰胺的命名和结构（1）定义：由酰基和氨基结合而成的化合物R—C—OR'Na+CH3CH2OHLiAlH4H3+OR—CH2OH+R'OHR—CH2OH+R'OHO△C2H5ONaCH3—C—CH2C—OC2H5+CH3CH2OHOOCH3—C—OC2H5+HCH2C—OC2H5OOR－C－NH2R－C－NHR′R－C－NR2′OOO幻灯片49（2）命名：“×酰胺”，取代酰胺指明N上烃基名称丙酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）幻灯片50（3）结构C-N-CH3OCH3H键长部分平均化：C－N0.132nm（通常0.147nm）C－O0.124nm（通常0.120nm）N上电子云密度减小，碱性减弱，使酰胺呈中性，酰亚胺现酸性。幻灯片512.化学性质酰胺键CH3CH2C-NH2-C-NH2OOOδ-R－C－NH2p－π共轭R－CNH2Oδ+OH（1）酸碱性R－C－N－Hp－π共轭使酰胺呈中性或近中性酰亚胺呈酸性幻灯片52（2）水解反应幻灯片53（3）霍夫曼降级反应CCN－HOOCCNNa+H2OOO+NaOHR－C－NH2R－C－OH+NH4ClH－OHOHClNaOHRCOONa+NH3OH2O用途：减碳反应，制伯胺。霍夫曼幻灯片54【【了了解解】】反反应应机机理理：：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应第二步:溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯RCONHHOHRCONHBrBrRCONBr+BrH异氰酸酯幻灯片55第三步：异氰酸酯碱催化下水解R－C－NH2R－NH2ONaOHBr2RCONBrHOHRCONBr－BrOCNR脱去CO2，生成伯胺该反应需N上未取代的酰胺作底物幻灯片56NCORNCOHROHNH2+CO3+H2OH2OROH练习：OHOHCH2－CH2NH2CH2－CH2NH2KMnO4CH2CH2COOHCH2CH2COOHNH3CH2CH2－C­NH2CH2CH2­C­NH2OOH+幻灯片57幻灯片5810.3取代酸CH2CH2NH2CH2CH2NH2Br2NaOHOR-C-COOH羰基酸羧酸卤代酸HNaOH/醇OH氨基酸羟基酸幻灯片5910.3.1羟基酸1.羟基酸的分类合命名R—CH—COOHXNH2（1）R–不同：醇酸，酚酸（2）醇酸根据–OH位置:α、β、γ、羟基酸幻灯片60命名俗名：根据来源；系统法：选取含有羟基和羧基的最长碳链为主链，编号由羧基端开始,二元酸从距离羟基最近的羧基开始。CH3－CH－COOHOH2－羟基丙酸（乳酸）－OH－COOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）2－羟基丁二酸2-羟基丙酸OHCH3-CH