第10章配位化合物

第十章配位化合物第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义CuSO4和CuSO4·4NH3溶液的性质比较加入试剂CuSO4水溶液CuSO4•4NH3水溶液BaCl2有BaSO4沉淀析出有BaSO4沉淀析出NaOH，加热有Cu(OH)2沉淀析出无Cu(OH)2沉淀析出，无NH3气体产生·4NH3晶体的结构式应该表示为[Cu(NH3)4]SO4，Cu2+与NH3通过配位键形成了稳定复杂的配离子[Cu(NH3)4]2+,它作为一个整体不仅能稳定存在于溶液中，也能存在于晶体中。溶液和晶体中几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。把这样的配离子又称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物。配离子放在一个方括号“[]”内，称为配合物的内界，作为内界的配离子与带相反电荷的简单离子（称为外界）通过静电吸引就组成了一个完整的配合物，第十章第一节如[Cu(NH3)4]SO4,Fe4[Fe(CN)6]3等。还有Ni(CO)4和Fe(CO)5等。定义：由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元，含有配位单元的化合物都称为配合物。第十章第一节二、配位化合物的组成1、中心离子（原子）CuH3NH3NNH3NH32+中心原子（离子）绝大多数是带正电荷的金属离子，以过渡金属离子居多，如Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+等；另一种情况也可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子，如[Fe(CO)5]和[Ni(CO)4]中的Fe和Ni氧化数均为0，而如HCo(CO)4和H2Fe(CO)4中的Co和Fe的氧化数分别为-1和-2。此外，还有一些处于高氧化态的非金属元素也可作为中心原子，如[BF4]－中的B(III)、[SiF6]2-中的Si(IV)以及[PF6]-中的P(V)等。第十章上述为单核配合物；含有两个或两个以上中心离子的配合物称为双核或多核配合物。例如，Fe3+在水溶液中发生水解，会生成一种双聚体结构的配离子：第十章第一节还有一些多核配合物，中心原子不仅和配位体以配位键结合，中心原子之间也存在相互作用，这样的配合物又称为金属簇配合物。例如，过渡金属原子Mn与CO形成的配合物Mn2(CO)10，两个Mn原子之间直接成键：OCOCCOOCCOCOOCCOCOCOMnMn第十章第一节、配位体我们把配合物中能提供孤电子对的分子或离子称为配位体，简称配体。[Cu(NH3)4]2+中的NH3以及Fe(CO)5中的CO。配位体既可以是阴离子，如F-、CN-、C2O42-等，也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。配体中直接与中心原子（离子）配位的原子称为配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。第十章第一节，VIA，VIIA族电负性较强的非金属原子，它们至少要有一对未键合的孤电子对与中心原子结合成配位键。配体按所含配位原子的个数可以分为单齿配位体（也称单基配体）和多齿配位体（也称多基配体）。第十章第一节配合物中通过配位键直接与中心原子（离子）结合的原子数目称为该中心原子（离子）的配位数。一般中心原子（离子）的配位数有2，4，6，8等，其中最常见的是4和6，而配位数是奇数（1，3，5，7）的情况不常见。3、配位数中心原子（离子）的配位数并不是固定不变的，它受到中心原子本身和配体的性质（半径、电荷以及它们之间的相互作用等）两方面的影响。例如，处于IIIA族的Al3+(r为50pm)和B3+(r为20pm)，与F-配位时形成的配离子分别为[AlF6]3-和[BF4]-。第十章第一节如果配体的半径越大，则配位数就越小。例如，Al3+与F-结合可形成[AlF6]3-，而和Cl-、Br-却只能形成[AlCl4]-和[AlBr4]-。另一方面，中心原子电荷越高，则吸引配体的能力增加，有利于增大配位数，如Pt(Ⅱ)和Pt（Ⅲ）与Cl-分别形成[PtCl4]2-和[PtCl6]3-。此外，如果增大配体的浓度，则可以形成高配位数的配合物。例如，Fe3+和SCN-形成的配合物会随着SCN-浓度的不断升高，配位数从1递变到6。第十章第一节、配离子的电荷配合物的组成可描述如下：[Cu(NH3)4]SO4内界(配离子)外界离子中心离子配位体配位数第十章第一节三、配位化合物的系统命名命名的方法仍然服从一般无机化合物的命名原则，称为“某化某”；“某酸某”；“某某酸”。和一般的无机化合物相比，配合物命名的复杂之处主要在于它的配位单元即配合物的内界部分，对于这一部分的命名通常按照如下的顺序进行：配体数→配体名称→“合”→中心原子名称→氧化数。配体数用中文数字一、二、三······表示；中心原子氧化数用罗马数字表示，并放置在小括弧“（）”内。没有外界的配合物，中心原子的氧化数为零时可不标明。若配位单元中有几种配体时，则不同配体之间用“·”隔开。第十章不同配体的命名顺序规则为：（1）先阴离子后中性分子，如F-→H2O。（2）无机与有机配体命名顺序为：先无机，后有机，如H2O→en。（3）同类配体的命名，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如NH3→H2O。（4）同类配体中若配位原子又相同，则含原子数少的配体排在前面。（5）同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中在前的排在前面，如NH2-→NO2-。第十章第一节需指出的是某些配体的化学式相同，但提供的配位原子不同，其名称也不同，如－NO2（以N配位）称为硝基；－ONO（以O配位）称为亚硝酸根；－SCN（以S配位）称为硫氰根；－NCS（以N配位）称为异硫氰根。下面分别举例说明：第十章第一节（1）含配阳离子的配合物命名[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂（II）[CrCl2(NH3)4]Cl∙2H2O二水合氯化二氯·四氨合铬（III）[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（III）（2）含配阴离子的配合物命名H[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂（II）酸K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]一氯·一硝基·二草酸根合铁（Ⅲ）酸钾第十章第一节（3）没有外界的配合物命名[Ni(CO)4]四羰基合镍[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合铂（IV）[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羟基·一水·一乙二胺合铬（III）还有一些常见的配合物通常用其习惯名称或俗称，如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸铜氨K3[Fe(CN)6]铁氰化钾或赤血盐K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾或黄血盐H2[SiF6]氟硅酸H2[PtCl6]氯铂酸第十章第一节第二节配位化合物的空间结构一、配位单元的空间结构确定配合物结构的方法主要是X射线衍射法，不同配位数常见的配合物构型参见下表。PtCl6配合物的配位数和空间结构二、配合物的异构1、顺反异构H3NH3NClClPtNH3H3NClClPt顺式（cis）反式（trans）顺反异构多出现在平面正方形和八面体型的配合物中。如果结构式为[MX2Y2]就会出现顺式和反式两种不同的结构，如：[PtCl2(NH3)2]就分顺铂和反铂两种结构，它们的空间结构如下所示：第十章这两种结构的配合物在性质和功能上都有所不同，顺铂为极性分子呈棕黄色，两个顺位的Cl-可以被草酸根C2O42-取代生成[Pt(NH3)2(C2O4)]螯合物，并且可以作为治癌药物；而反铂为非极性分子呈淡黄色，不能发生C2O42-的取代反应，没有生物活性。结构式为[MX4Y2]的6配位八面体配合物也存在这种顺反异构，如[CoCl2(NH3)4]+也有如下的顺－反异构体：第十章第二节的一边，颜色为紫色，而在反式结构中两个Cl-处在Co3+的对角线上，颜色为绿色。反式(trans)顺式(cis)第十章第二节、旋光异构*如果两个异构体之间为一种镜面关系，就像人的左右手一样，这种异构称为旋光异构，具有旋光活性的分子又被称为手性分子。旋光异构体对偏振光旋转的示意图第十章第二节旋光异构体与顺反异构体不同，它们往往在性质上非常接近，而且分离十分困难。通常我们得到的化合物多数为两种旋光异构体的混合物，如果是等量的左右旋异构体混合，则混合物又叫做外消旋体（旋光作用相互抵消）。第十章第二节第三节配合物中的化学键理论一、价键理论1、成键本质我们以配离子[Ag(NH3)2]+为例说明配位键形成的过程。Ag+:4d105s5p4d105s5p[Ag(NH3)2]+:NH3NH3sp轨化第十章再来看看配离子[Zn(NH3)4]2+的成键情况。3d104s4pZn2+:3d104s4p[Zn(NH3)4]2+:NH3NH3sp3轨化NH3NH3还有一些配离子配体不是通过孤电子对而是通过π电子与中心离子形成配位键的。例如在配离子[PtCl3(C2H4)]-中，3个Cl-各提供一对孤对电子填入Pt(II)的杂化轨道内形成3个Pt←Clσ配键；而乙烯则是提供第十章第三节(II)形成σ配键。对于形成零价甚至−1价的低价金属配合物，如金属羰基配合物Ni(CO)4、Fe(CO)5等，如果单用金属原子提供空轨道，配位体提供孤电子对来说明金属与CO之间的成键情况是不够的。第十章第三节、内外轨型配合物nsnpnd轨道杂化形成的配合物称为外轨型配合物；若部分利用内层轨道，如(n-1)dnsnp轨道杂化形成的配合物则称为内轨型配合物。(1)外轨型配合物如果配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，则不易给出电子，与中心离子的作用也较弱，它们不会影响中心离子的电子结构，中心离子在成键时往往仅用外层空的nsnp轨道杂化，接受配位原子上的孤电子对，因而这些配体倾向于形成外轨型配合物。第十章第三节例如：对于配离子[Fe(H2O)6]3+，游离Fe3+价电子层构型是：3d54s4pFe3+:4d3d54s4p4d[Fe(H2O)6]3+:H2OH2OH2OH2OH2OH2Osp3d2轨化中心离子的内层电子排布并没有发生变化，未成对的d电子仍尽可能分占不同的内层轨道而且自旋平行，故外轨型配合物磁矩没有发生变化。第十章第三节(2)内轨型配合物如果配位原子的电负性较小，如碳、氮(NO2-中)等，则容易给出电子，与中心原子的作用也较强。受配体的影响，成键时中心离子内层d轨道上的电子会发生重排，空出一个或几个(n-1)d轨道，与外层的nsnp轨道共同杂化，形成能量相同的杂化轨道来