第12章有机含氮化合物.

第12章有机含氮化合物有机含氮化合物（6学时）第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮及偶氮化合物第四节腈、异腈和异氰酸酯第一节硝基化合物1、分类2、结构一、硝基化合物的结构与物理性质3、物理性质（一）α-H原子的活泼性具有α-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。R-CH2-NO2αNa++H2O+NaOHR-CH-NO2二、硝基化合物的化学性质因分子中的σ-π超共轭效应,导致互变异构现象所致。N=OOR-CH-H硝基式RCHNOHO=假酸式NaOH+H2OONa+RCHNO=硝基化合物的互变异构假酸式为烯醇式结构，与FeCl3显色，与Br2/CCl4加成。通常假酸式含量很少。无α-H的3。硝基化合物就不能与碱作用。(二)α-H的缩合反应与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。OHC6H5CHO+CH3NO2C6H5-CH-CH2NO2OH△-H2OC6H5CH=CHNO2（三）还原反应（三）还原反应（三）还原反应（三）还原反应第二节胺2、命名2、命名2、命名二、结构和物理性质结构和物理性质物理性质三、胺的化学性质（一）碱性与成盐反应（一）碱性和铵盐的形成芳香胺的碱性应用（二）氮上的烃基化反应（三）氮上的酰基化反应胺的酰化的应用磺酰化Hinsberg（兴斯堡）反应-----胺的鉴别（四）与亚硝酸反应1、伯胺，生成重氮盐（四）与亚硝酸反应2、仲胺，生成N-亚硝基胺（四）与亚硝酸反应3、叔胺（五）芳环上的亲电取代反应1、卤代反应1、卤代反应2、硝化3、磺化N(CH3)2N(CH3)2OH2O2或RCO3H==ONH2Na2Cr2O7OH2SO4对苯醌N-氧化-N,N-二甲基苯胺脂胺常温下较稳定，芳胺易被氧化；芳环上有吸电子基的芳胺及其盐较稳定；如对硝基苯胺和对氨基苯磺酸等。（六）胺的氧化五、季铵盐和季铵碱1、季铵盐1、季铵盐季铵盐的应用相转移催化应用实例2、季铵碱季铵碱热解消除导致季铵碱按Hofmann消除的原因1、β-H的酸性实例导致季铵碱按Hofmann消除的原因2、立体因素实例Hofmann消除反应的应用六、胺的制法（一）氨或胺的烃基化（二）硝基化合物的还原（二）硝基化合物的还原（三）腈、肟和酰胺的还原（四）还原氨化（五）Hofmann降解（六）Gabriel合成法第三节重氮及偶氮化合物结构重氮化合物的制备（一）被卤素或腈基取代制备氟代苯（二）被硝基、磺酸基和硫氰基取代（三）被羟基取代（四）被氢原子取代次磷酸应用（五）重氮盐的取代反应在合成上的应用（六）还原反应还原剂：氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠（七）偶合反应1、与酚的偶合反应2、与胺的偶合反应二、偶氮化合物三、重氮甲烷（CH2N2）三、重氮甲烷（CH2N2）NHCN分子中的H被烃基取代的产物。通式R-CAr-CN及NCH2=CH-CNCH3-CCNC-(CH2)4-CNN乙腈丙烯腈己二腈苯甲腈NCH2=CH-CNCH3-CCNC-(CH2)4-CNN第四节腈、异腈和异氰酸酯一、腈CH3-CNCNμ=13.14X10-30C.mμ=14.58X10-30C.mN-C：spspδδSP杂化N电负性大，氰基的吸电子作用仅次于硝基，腈分子的偶极矩较大。腈的结构一、腈类的物理性质腈类的高度极性，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高,与醇相近,比羧酸低。低级腈溶于水,并能溶解盐等离子化合物,常用作溶剂及萃取剂；腈类毒性大，注意防护。N-C：δδC=Oδδ结构与羰基相似,某些性质也相似。（一）还原腈易被还原,用催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等还原剂还原。H2/NiR-CNR-CH=NHH2/NiR-CH2NH2二、腈的化学性质在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。R-CNH+OHRCOOH+NH4++H2ORCOO+NH3（二）水解R-CN+R'-MgXH2OR-C=N-MgXR'H2OR-C=N-H-NH3R'H2OR'MgXR-C=OR'(1)(2)R-C-OHR'R'（三）与格氏试剂作用（四）α-H的反应氰基的强吸电子性，使α-H的活性增加，发生自身缩合反应[索普(Thorpe)腈缩合反应]及与芳醛发生交错缩合反应。CH3CH2-CNCH3H-CH-CN+αδδNaNHCH3CH2-CCH3-CH-CN=三、异腈及异氰酸酯Ar-NC异腈的通式为R-NC及,官能团为异氰基-NC,,官能团为异氰与腈类是同分异构体；结构类似一氧化碳。R-NCCO......R-CN一氧化碳异腈腈△R-NH2+CHCl3+3KOH异腈有恶臭且有毒,可用酸水解;鉴别伯胺或氯仿。异腈可由伯胺与氯仿及KOH共热制得。H++R-NC2H2OR-NH2+HCOOH异腈对碱较稳定,比腈类更易酸性水解,生成伯胺和甲酸。三、异腈二、异氰酸酯异氰酸酯的通式为R-N=C=O及Ar-N=C=OHO-CNRO-CNH-CNH-N=C=OR-N=C=O氢氰酸氰酸氰酸酯异氰酸异氰酸酯大多数异氰酸酯是合成树脂、涂料、农药、黏合剂的重要原料。