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第十二章纳米材料•12.1纳米材料的概念•12.2纳米颗粒材料•12.3纳米块体材料•12.4纳米膜材料•12.5纳米复合材料•12.6纳米碳原子簇系材料•12.7纳米材料的展望教学目标及基本要求•掌握纳米材料的概念,纳米颗粒材料。•熟悉和了解纳米块体材料，纳米膜材料，纳米复合材料，纳米碳原子簇系材料，纳米材料的展望。教学重点和难点•（1）纳米材料的概念•（2）纳米颗粒材料•（3）表面效应•（4）体积效应第十二章纳米材料12.1纳米材料的概念•线度为1~100nm的颗粒称为纳米颗粒。•超微粒作为胶体的研究可追溯到19世纪中叶。•20世纪60年代，日本的上田良二等发表了超微粒的电镜照片，才命名为超微粒。•1981年日本科技厅提出“超微粒计划”，对超微粒的结构、制备、性质和应用进行了全面研究。•1986年德国萨尔兰大学的Gleiter等用惰性气体冷凝法制得表面清洁的超微粒，并在超高真空条件下用5Gpa的压力压制成致密的多晶体。•由于这些超微粒的线度均在1~15nm之间，因此称之为纳米晶粒。而把用这些纳米晶粒加压制成的块件材料称为纳米晶体材料。•这一概念的内涵有所拓宽。把凡是至少在一维方向上的线度在1~100nm之间的单元和由这种纳米单元作结构单元的材料均称为纳米材料。•纳米单元包括纳米膜、纳米纤维和纳米颗粒。•纳米膜是在一维方向上的线度在1~100nm。•纳米纤维是在二维方向上的线度在1~100nm。•纳米颗粒是在三维方向上的线度均在1~100nm。•相对于占有三维空间体积的体相材料，纳米膜可看作一个面是二维材料，纳米纤维可看作一条线是一维材料，纳米颗粒可看作一个点是零维材料，统称低维材料。•在纳米膜中，载流子在一个空间方向上受限制，只能在两个空间方向上运动。在纳米纤维中，载流子在两个空间方向上受限制，只能在一个空间方向上运动。在纳米颗粒中，载流子在三个空间方向上受限制，只能在1~100nm见方的小空间内运动。这些限制带来了量子化效应。•在纳米电子学中又把纳米膜、纳米纤维和纳米颗粒的结构分别称为量子阱、量子线和量子盒（点）。图17－1表示不同维度材料的结构和能态密度分布。由纳米单元作结构单元的材料包括块体材料、膜材料、纤维材料和其他种类的材料。纳米材料有金属、无机非金属和有机高分子。图17－1不同维度材料的结构和能态密度分布E-ρ(E)•纳米材料由于其维度降低而产生许多特殊的物理和化学性质，成为当今材料科学研究的一个热点，并认为纳米材料是21世纪最有前途的材料。•纳米材料的种类从纳米颗粒、纳米晶体发展到纳米非晶态材料、纳米膜材料和纳米复合材料。•纳米新科技诞生才几年，有了如下的重要进展。•（1）IBM公司的两位科学家利用STM直接操作原子，成功地在Ni基板上安排原子组合成“IBM”字样。•（2）硅原子金字塔。•（3）纳米CaO和SiO2180℃弯曲不产生裂纹。•（4）纳米生物学：生物大分子的裁剪和嫁接。•（5）纳米机器人。•（6）纳米药物。12.2纳米颗粒材料•一、纳米颗粒的特征•纳米颗粒的线度为1~100nm，它可以是单个颗粒，也可以是微粒的集合体。构成它的物质可以是元素，也可以是化合物。•由于纳米颗粒的线度介于微观的原子、分子和宏观物体之间，其结构和特性既不同于微观的原子和分子，也不同于宏观物体，具有独特的特征。•纳米颗粒按其基本特征和制取的难易程度又可分为大纳米颗粒(10~100nm)、中纳米颗粒(2~10nm)和小纳米颗粒(1~2nm)。•纳米颗粒的基本特征有二：表面效应和体积效应。•（一）表面效应•随着线度的减少，颗粒的比表面增加，表面能也随之增大。颗粒表面所占原子数与其总原子数的比例也随粒径变小而增大，如表17－1所示。粒径/nm1251020100总原子数/个3025040003000025000030000000表面原子数/总原子数90%80%40%20%10%2%表17－1表面原子数与总原子数之比和粒径的关系小纳米颗粒是由约30~250个原子构成的原子簇，表面原子数占总原子数的80~90%，通过高分辨率电镜观察，它没有固定形状，原子排列处于不断变化之中，不能区分固体和液体，熔点和表面张力的宏观量也失去意义，这种颗粒可作为分子来处理。•大纳米颗粒总原子数为30000~30000000个，表面原子的比例为2~20%，此时宏观块体所具有的熔点和表面张力等概念无显著变化，但由于表面原子的影响已不能忽略，它们的数值将有变化。•中纳米颗粒的性质介于上述两者之间。•表面原子和内部原子不同，它的配位数减少，非键轨道增加，内部结合能降低，故其活性增加。表面原子在晶格中振动的振幅增加，振动频率下降，称之为振动软化。粒度减少，比表面增加，表面曲率也增大，使得表面张力向内部压力增加，造成晶格收缩效应。表面原子增多使表面能在全部内能中比例增加，而表面能一般小于结合能，因此导致熔点下降，德拜温度减少，振动比热增加。纳米颗粒的表面效应还使其很容易互相团聚，不易分散和流动，易于进行各种活化反应。•（二）体积效应•体积效应主要表现为小尺寸效应、量子化效应和宏观量子隧道效应。它们都是由于颗粒体积缩小而使颗粒内原子数急剧减少而引起的。•小尺寸效应是指随着颗粒尺寸的减少，所引起的宏观理化性质的变化。由于原子数目的急剧减少，引起了诸如磁、电、光、力、热、反应活性等一系列宏观理化性质的变化（如表17－2所示）。表17－2纳米颗粒的特性•量子化效应是指当颗粒尺寸减少时，其连续的能带将分裂为分立的能级，又称久保效应。•根据量子理论，分立能级的能隙δE=4EF/3n，当颗粒尺寸为微米时，n在1010以上，此时δE与电子热运动能kT（~2.5×10-2eV）相比，可忽略不计，因而形成连续的能带结构。•随着颗粒尺寸的纳米化，颗粒中电子数显著减少，能隙值显著增大，当其数值达到kT的数量级时，连续的能带就分裂为分立的能级。•宏观量子隧道效应是指宏观参数通过宏观系统的两个能量最小状态之间势垒发生变化，使系统处于更低的能量状态。•表面效应和体积效应亦可合称线度效应，都是由于颗粒线度小到纳米级而引起的。•二、纳米颗粒的结构•纳米颗粒的形态大致可有球状、片状、针状、纤维状、网状和海绵状等。•纳米颗粒按聚集态可分为纳米晶粒和纳米非晶粒。•纳米晶粒的结构和粒度的大小关系很大。一般情况下，纳米晶粒是单晶。随着粒度的增大，产生缺陷的概率就增加。粒度减少时，可能产生亚稳相，当粒度小于2nm时，就成为原子簇。•纳米晶粒的表面层占很大的比重，表面层内原子的排列既非长程有序，也非短程有序。单晶内层的原子是周期性排列，且长程有序，具有完整的点阵结构。•纳米晶粒结构的突出特点是往往具有五次对称轴的准晶构型，有人称之为多重变晶。•三、纳米颗粒的种类和制备方法•纳米颗粒种类多，性能各异，用途广，制备方法大体上可分为物理方法和化学方法两大类。•（一）物理方法•1、机械合金法•2、蒸发－冷凝法•3、放电爆炸法•4、溅射法•（二）化学方法•1、固相法•2、液相法•3、气相法•四、纳米颗粒的性能•由于线度效应，纳米颗粒在力学、热力学、电学、磁学、光学和化学等性能上具有特殊性能。•1、热力学性能：颗粒尺寸变小导致比表面增大，而使颗粒的化学势也发生改变。•2、电性能：纳米颗粒的电导率由于量子隧道效应而下降。颗粒减少会影响其超导性，其超导性的临界温度会增高。•3、磁性能：纳米颗粒的磁性能与粒度的关系最明显，随着粒度的减少，矫顽力大幅度提高，当粒度再减少时，矫顽力降为零而进入超顺磁状态。•4、光性能：金属超微粒对光的反射率一般低于1%。对太阳光几乎能全吸收，被称为太阳黑体。•5、化学性能：比表面和表面能的大幅度增加，使其化学活性如反应活性、催化效应等均显著增加。•五、纳米颗粒的应用•1、纳米块体材料•2、高性能磁性材料•3、纳米微孔材料•4、活化烧结材料•5、敏感元件•6、碳纤维气相成核材料•7、催化剂•8、医学和生物工程•总体上，纳米颗粒尚未达到工业规模应用，但其应用前景仍被普遍看好。12.3纳米块体材料•一、纳米块体的表征•凡是以纳米颗粒作为结构单元的块体都称为纳米块体。纳米块体具有三个主要特征：•1、纳米尺度效应•2、高浓度界（表）面效应•3、纳米结构单元之间的交互作用•二、纳米块体的种类和制备方法•纳米块体按组成分，已有金属、陶瓷、半导体、碳60等富勒烯、高聚物和其他功能性化合物。按聚集态可分为纳米晶体和纳米非晶体。•纳米块体的制备方法基本上都是实验室方法，不少尚处于研究阶段。归纳起来，可分为加压法、烧结法、晶体法和电沉积法四类。•三、纳米块体的结构•纳米块体的结构可分为纳米晶体的结构和纳米非晶体的结构来描述。•纳米晶体的结构包括晶粒（内）结构和晶粒界（表）面结构。由于制备方法不同所得的纳米晶体的结构也不同。目前，有三种结构：紧密结构、低密度无规网络结构和最紧密结构。•四、纳米块体的性能•纳米块体性能在很多方面明显区别于一般的晶体和非晶体。统计表明，如果一般的非晶体和多晶体的差别为10%，则纳米晶体与一般多晶体的差别为40%。其主要性能包括扩散性能、力学性能、热力学性能、电学性能、磁学性能、其他性能。•五、纳米块体的应用前景•纳米块体材料和纳米颗粒材料一样，作为一种新兴的功能材料，它的应用研究正在广泛地进行。纳米块体材料的应用领域与纳米颗粒材料基本相似，不同之处是纳米块体材料是作为体相材料应用的。纳米块体材料研究应用按种类主要有纳米金属材料、纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米半导体材料、纳米多孔材料和纳米聚合物材料。12.4纳米膜材料•一、纳米膜的概念•纳米膜是指膜厚1~100nm的膜，它的载流子在一个空间方向上受到限制，只能在其余两个空间方向上自由运动，又称为量子阱。纳米膜有晶格膜、无机纳米晶膜、有机纳米膜、纳米颗粒镶嵌膜。•二、超晶格膜•超晶格是指两种或两种以上厚度为几至几十埃的不同的交替复合膜形成的多周期结构。主要分为复合超晶格、多组分型超晶格、掺杂超晶格、应变层超晶格、短周期超晶格和非晶超晶格等。•超晶格的制备技术主要有分子束外延法、金属有机化合物气相化学沉积法、化学束外延法、原子层外延法。•三、无机纳米晶膜•无机纳米晶膜是指其结构单元为纳米晶粒的薄膜。包括半导体纳米膜、陶瓷纳米膜和磁性纳米膜。•四、有机纳米膜•有机纳米膜是指厚度为纳米量级的有机化合物、有机－金属化合物和高分子化合物构成的膜。•五、纳米颗粒镶嵌膜•纳米颗粒镶嵌膜是指纳米颗粒分散镶嵌在母相薄膜介质中所构成的复合膜。其主要类型有金属颗粒/绝缘体、半导体颗粒/绝缘体、金属颗粒/半导体、金属或半导体颗粒/聚合物等。12.5纳米复合材料•一、纳米复合材料的特征•复合材料是由分散相和母相（基体）复合而成的材料，当材料的复合线度进入纳米量级时，称为纳米复合材料。•纳米复合材料除了具有纳米尺度效应、高浓度界面效应和纳米结构单元之间的交互作用外，还有一个主要特征，就是复合结构参数的纳米量级效应。这些参数是复合度、联结型、对称性、标度和周期性。•二、纳米复合材料的种类•纳米复合材料的分类方法和复合材料基本一样，主要有以下三种分类方法：•（1）按组元的种类分。•（2）按复合后的功能可分为两大类，即纳米结构复合材料和纳米功能复合材料。•（3）按复合结构参数联结型分。•三、无机－有机纳米复合材料•无机－有机纳米复合材料的分散相是无机物，它可以是金属、无机氧化物、陶瓷和半导体等，基体是有机物，一般是髙聚物。其制备方法主要有四种：直接分散－聚合法、原位生成法、前驱体法和LB膜法。•四、有机－无机纳米复合材料•有机－无机纳米复合材料的分散相是有机物，一般为髙聚物，基体为无机物，主要是氧化物、硫化物的网状结构物和各种无机层状化合物。其制备方法主要有溶胶－凝胶法和嵌入法两种。•五、陶瓷－陶瓷纳米复合材料•陶瓷－陶瓷纳米复合材料的分散相是纳米陶瓷颗粒，基体是陶瓷块体。其制备方法主要有气相沉积法、烧结法（机械混合法、注凝胶法、前驱体法和液相分散包复法）等。•六、聚合物－聚合物纳米复合材料•聚合物－聚合物纳米复合材料的分散相和母相均为聚合物。其制备方法主要有