第12讲阻垢剂缓蚀剂

LOGO第12讲阻垢剂、缓蚀剂LOGO一、阻垢剂水质问题水中的主要物质（杂质）阳离子：Ca2+,Mg2+,Na+,K+Fe2+……阴离子：SO42-,Cl-,HCO3-,SiO32-……溶解气体：O2,CO2……有机物：微生物，油脂等悬浮颗粒：泥沙胶体等水垢设备腐蚀微生物水质问题堵塞设备降低换热效率增加能耗影响设备寿命影响安全生产……水垢问题水垢溶解盐类结晶析出，沉积在金属表面，形成厚实且致密的物质，大部分呈白色或灰白色。（主要为碳酸盐沉淀，如碳酸钙、碳酸镁等）减小水流量，甚至堵塞设备导热性能差，降低效率增加能耗和维修费用引起垢下腐蚀影响正常生产，甚至造成不安全生产水垢的形成随着循环过程（温度升高、与空气接触、pH上升），成垢盐类的溶解度下降水份蒸发、水被浓缩后，离子浓度超饱和，并生成沉积物分子有结晶核，或碰撞接触增多，使结晶长大形成沉积，附着在金属表面稳定水中结垢离子的平衡关系降低水中结垢离子的浓度破坏结垢离子的结晶长大预防和消除水垢的方法稳定水中结垢离子的平衡关系加酸溶液，通常使用硫酸向水中通CO2或净化后的烟道气加酸，稳定重碳酸盐OHCOCaSOSOHHCOCa22442232223223)(HCOCaCOOHCaCO水量较大，而水质要求不高生产过程中有干净的CO2气体，或有含CO2的废水预防和消除水垢的方法降低水中结垢离子的浓度投加石灰法反渗透膜法离子交换法水的软化！OHCaCOCOOHCaO2322OHCaCOOHCaHCOCa2322322OHOHMgCaCOOHCaHCOMg223223222反渗透膜法反渗透膜：一种半渗透膜，只允许水分子通过，但不能使水中悬浮物及其它溶质通过。反渗透膜法当渗透达到平衡状态时，在浓水一侧施加压力（大于该溶液的渗透压），可迫使渗透反向。即水分子从浓水一侧反向地通过膜透过到纯水一侧，实现反渗透过程。反渗透膜法反渗透膜能截留水中的多种物质，包括无机离子、大分子溶质、胶体物质，甚至细菌，从而制得纯净水。离子交换法离子交换法：是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而去除水中有害离子的方法。实质：不溶性离子化合物（离子交换剂）上的可交换离子与溶液中的其它同性离子发生的交换反应。RH+M+RM+H+水的软化----去除结垢离子：Ca2+、Mg2+2RNa+Ca2+R2Ca+2Na+软化再生离子交换法阻垢破坏结垢离子的结晶长大阻垢剂掺杂在已形成的晶体结构中，使规则的晶体结构发生畸变，晶体颗粒不在固体表面成垢，而是悬浮在流动水中。投加阻垢剂与水中的金属离子形成可溶性的稳定配合物，从而避免了金属离子与阴离子结合为垢类物质。用阴离子或非离子型聚合物把形成垢的悬浮颗粒包围起来，使之带有足够的相同电荷，通过静电作用，使颗粒间相互排斥，从而降低粘结能力，使成垢颗粒稳定在分散状态。投加阻垢剂！阻垢抑制剂：扩大物质结晶的介稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。螯合剂：与阳离子形成螯合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢，如EDTA分散剂：使CaCO3的微小结晶核形成絮状物，容易被水带走。常用的如聚磷酸盐、聚丙酸钠等。分散晶核防止生成晶核或临界晶核防止晶核生长阻垢剂常用阻垢剂类型磷酸盐无机缩合磷酸盐有机膦酸盐有机多元膦酸盐阻垢剂非磷酸盐系磷酸盐系聚合物型（同时具有阻垢和缓蚀作用）（阻垢分散剂）螯合物型天然高分子电解质合成高分子电解质：EDTA等阻垢剂磷酸盐作用原理：磷酸盐与水中的硬度成分(Ca2+、Mg2+)反应，使硬度成分变成悬浮沉淀物，从而形成水垢。常用物质：磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。阻垢剂无机缩合磷酸盐作用原理：在水中离解成带磷酸根基的高价阴离子，这些阴离子强烈地吸附在碳酸钙等盐类的晶体表面，使晶体的晶格畸变；把水中小晶粒包围起来，使晶体保持在微晶状态，增加其溶解度。常用物质：聚磷酸盐、聚偏磷酸盐水解、磷盐!阻垢剂有机膦酸盐作用原理：在水中与成垢离子形成稳定的螯合物；在水中与已形成碳酸钙晶体中的钙形成稳定螯合物；在水中形成的螯合物包围碳酸钙小晶粒，使晶粒不能进一步长大；破坏碳酸钙晶体，使晶格发生畸变。常用物质：羟基亚乙基二磷酸盐（HEDP）、乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）等。阻垢剂聚合物型阻垢剂（阻垢分散剂）作用原理：是水溶性聚合物，加入水中对固体微粒具有较好分散性能。包括合成高分子聚合物和天然高分子聚合物。如木质素、淀粉、单宁等天然高分子聚合物。阻垢剂类型名称优缺点备注无机聚磷酸盐三聚磷酸钠和六偏磷酸钠水解生成正磷酸盐垢,促进菌藻的生长单剂已被取代,现多为复合磷酸盐有机磷酸酯盐单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯抑制硫酸钙垢好于碳酸钙垢易分解，使用量过高反而会生成有机磷酸垢有机多元膦酸盐ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP、PBTCA、HPDP、SAPDP有较高的化学稳定性和热稳定性，在高温、高pH值条件下也难水解，无毒或低毒与Ca2+、Mg2+等离子形成稳定的络合物。该类阻垢剂效果好,药剂用量小,且有缓蚀作用螯合物EDTA、DPTA、IMDA、POCA加入的量多,成本高此类阻垢剂主要是通过螯合作用阻垢阻垢剂类型名称优缺点备注天然阻垢剂木质素、丹宁、淀粉和纤维素来源广泛,但阻垢效果一般,投加量大、费用高、杂质含量高、耐温性能差20世纪60年代,尚未发展聚合物阻垢剂时广泛使用现在用的大多为磺化木质素和壳聚糖,通过改性,大大提高了其阻垢性能均聚物阻垢剂聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚马来酸酐有很好的水溶性,耐高温性较好,在水处理中的用量少可与水处理系统中的其它药剂匹配使用共聚物阻垢剂丙烯酸类共聚物阻垢剂、马来酸(酐)共聚物阻垢剂、羧酸基共聚物、新型环境友好型阻垢剂综合性能好,使用范围宽,对水中存在的主要垢粒CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2能同时起作用,效果极佳一般由羧酸类单体与含有不同官能团(如磺酸基、醚基、羟基、酯基)的单体或含磷化合物共聚阻垢剂廉价高效环境友好无机复合有机聚合物含磷型低磷型无磷型LOGO二、缓蚀剂水质问题腐蚀设备腐蚀腐蚀在冷却水溶液的作用，金属材料转化成离子态或金属化合物的过程。实质：是水中的悬浮物、胶体、溶解盐类及溶解气体等杂质中氧化性的物质对金属发生化学的、生物的和电化学作用的结果。损坏设备，增加维修费用缩短设备寿命发生意外事故（腐蚀穿孔）腐蚀微生物腐蚀一些细菌及真菌在代谢过程中，往往产生有机酸，也会引起腐蚀。FeSFeS4S882-22-224能量厌氧菌OHeSOH32)(FeFeOH好氧菌腐蚀电化学腐蚀由于溶解氧的存在以及金属表面的不均匀性和冷却水的导电性，在碳钢表面形成微电池。32-222-2)()(Fe(OH)2OHFe442Oe2FeFe222OHFeOHFeOHeOHOHO水中：阴极：阳极：腐蚀e-e-e-FexOyOH-OH-O2H2OH2OH2OO2Fe2+阴极：氧减少阳极：铁流失生成不溶物氢氧化亚铁（结垢）腐蚀pH（酸性、碱度）溶解物质（溶解性盐、溶解固体）固体物质（结垢、悬浮物质）溶解气体（CO2、O2…）温度水流速度微生物腐蚀耐腐材料防腐处理耐腐蚀材料，不易被氧化选择耐用的金属材料选择适用的非金属材料表面防腐涂层钝化处理添加缓蚀剂使用方便投资少保护效果好缓蚀剂添加缓蚀剂缓蚀剂是一种添加少量(0.1~1%)，能明显降低介质的侵蚀性，阻止或减缓金属腐蚀的物质。又叫阻蚀剂、阻化剂、腐蚀抑制剂等。缓蚀剂是在金属表面形成一层膜，隔离金属与水的接触而达缓蚀目的。一般使用量只有千万分之几到千分之几!按照化学组成无机缓蚀剂，有机缓蚀剂；按照对电化学腐蚀的控制部位阳极型、阴极型、混合型；按照生成保护膜的类型氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。缓蚀剂的分类缓蚀剂的分类按照化学组成分类无机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括：铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等主要包括：膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物；包括聚乙烯类，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物缓蚀剂的分类按照对电化学腐蚀的控制部位分类阳极型阴极型混合型多为无机强氧化剂。在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，抑制了金属向水中溶解。阳极被钝化，阳极反应被控制。缓蚀剂与阴极区反应，反应产物在阴极沉积成膜，阻挡阴极区释放电子。如锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。一般加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成吸附膜，阻止水及水中溶解氧向金属表面的扩散。如含氮、含硫或硫醇、硫醚、胺类、羟基的、具有表面活性的有机化合物。缓蚀剂的分类缓蚀机理：是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。缓蚀剂的分类缓蚀膜类型典型缓蚀剂保护膜的持点氧化膜型(钝化膜型)铬酸盐亚硝酸盐钨酸盐钼酸盐致密薄膜(3—20nm)，与基础金属的结合紧密，缓蚀性能好要求有较高的浓度才能使全部金属表面被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。沉淀膜型（与水中离子生成不溶性盐）聚磷酸盐磷酸盐硅酸盐锌盐多孔、膜厚与金属表面结合不太紧密，缓蚀效果不佳！吸附膜型胺类、硫醚类、硫醇类、表面活性剂、木质素缓蚀剂的碳链长、支链少，则缓蚀效果好。如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，很难形成效果良好的缓蚀膜。在酸性介质中使用效果较好，或适当加入少量表面活性剂。缓蚀剂缓蚀剂的影响因素缓蚀剂浓度温度介质的pH值金属表面的清洁度、粗糙度流速等根据被保护对象、环境条件等选择缓蚀剂缓蚀剂的应用氧化膜型缓蚀剂（铬酸盐）效果最为理想者。但铬酸盐（六价的）有毒，因此在世界范围内已逐渐为（聚）磷酸盐所取代。磷酸（盐）和聚丙烯酸（盐）----阻垢剂、分散剂，可解决水中结垢问题。但磷酸盐是水中微生物的营养源，结果从另一方面对环境造成污染。因此，在不允许使用铬酸盐和（聚）磷酸盐的地方，其他几类缓蚀剂得到了应用机会。缓蚀剂的应用应用中的问题根据体系的具体情况选择有效的缓蚀剂确定缓蚀剂的最优投效剂量对生产过程可能产生的不利影响：新的腐蚀问题、因结垢而影响传热、起泡、形成乳状液等缓蚀剂的毒性和环境污染问题缓蚀剂的发展缓蚀剂的发展方向缓蚀剂的复配、协同作用对无机盐缓蚀剂进行改性有机缓蚀剂的发展（高分子吸附型、有机化合物改性）加强对缓蚀剂有害成分的处理从天然物质、工业废物中提取、分离缓蚀剂组分本章小结1、水垢的形成机理；；2、水垢的预防与去除；3、腐蚀的作用机理；4、预防腐蚀的方法。