第16章气相色谱法.

第16章气相色谱法16.1概述适用于沸点较低（500℃以下），热稳定性良好的物质（15％－20％的有机物）由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统、温控系统等部分所组成。1、高压钢瓶2、减压阀3、载气净化干燥管4、气流调节阀5、转子流量剂6、压力表7、进样器8、色谱柱9、检测器10、记录仪16.2气相色谱仪结构GC工作过程1、气路系统作用:提供纯度高、流速稳定的气体流动相。在GC中分离作用主要依靠固定相对组分的选择性。常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气载气选择依据检测器柱效{注射器气化室进样系统{进样器气化室温度比柱温高出10～50℃2、进样系统3、分离系统GC的色谱柱分填充柱和毛细管柱色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~106样品容量10-10000.1-504、检测系统E=SmS：检测器的响应值或灵敏度。5、记录系统目前多采用色谱工作站6.温控系统气化室：保证试样瞬间气化色谱柱、检测器：需防止气体试样冷凝因温度不同，需三套温控装置载气系统进样系统分离系统检测和记录系统温控系统1、固体固定相固体吸附剂小颗粒，如：活性炭，高分子多孔微球等。16.3气相色谱固定相（填充柱）永久性气体惰性气体低沸点有机化合物分离对象分离测定有机物中的痕量水高分子多孔微球液体固定相担体固定液化学惰性的多孔固体微粒，用来支撑固定液高沸点有机化合物，常温下是固体，工作温度下是液体把固定液液膜均匀涂在担体表面，装入柱内用于分析2、液体固定相（一）载体组成{担体(载体)固定液{硅藻土非硅藻土（二）固定液－高沸点的有机化合物对固定液的要求：1）在使用温度下是液体，挥发性小2）热稳定性好3）对试样中各组分有适当的分配系数。4）与被分离组分不发生化学反应。固定液的分类：1）非极性固定液：角鲨烷、阿皮松2）中等极性固定液：邻苯二甲酸二壬脂3）强极性固定液：β，β′—氧二丙腈4）氢键型固定液：聚乙二醇1）分离非极性组分选用非极性固定液。沸点越低，越先流出色谱柱。2)分离极性组分，选用极性固定液。极性小的先出峰。3）分离非极性和极性组分（或易被极化）混合物时，一般选用极性固定液.非极性组分先出峰，4）分离能形成氢键的组分，如醇、胺和水等，一般选择极性或氢键型固定液。不易形成氢键的先流出固定液的选择－相似相溶固定液极性适用范围100％二甲基聚硅氧烷非极性脂肪烃化合物，石化产品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等极性极性化合物，如高级脂肪酸聚乙二醇中强极性极性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液Question苯与环己烷沸点接近，角鲨烷、邻苯二甲酸二壬脂和β，β′—氧二丙腈三种固定液中哪些固定液能将它们分离？请讲述其原因并画出相应的色谱图。参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量AB桥路平衡，无信号输出只有载气通过时载气+组分R1*R参比≠R2*R测量，AB桥路不平衡，有信号输出原理：利用载气与组分热导系数的差异进行测量1、热导池检测器（TCD）16.4气相色谱检测器载气对热导检测器灵敏度的影响某些气体的热导系数/10-4J·(cm·s·℃)-1气体热导系数气体热导系数氢气22.4甲烷4.56氦气17.41乙烷3.06氮气3.14丙烷2.64氧气3.18甲醇2.30空气3.14乙醇2.22氩气2.18丙酮1.76载气与样品的热导系数相差越大，灵敏度越高影响热导检测器灵敏度的因素载气种类；热丝工作电流；热丝与池体温度差。适用范围测量对象：通用色谱柱：填充柱结构2、氢火焰离子化检测器（FID)100－300V离子室2341150－300V检测原理：含有试样的载气由喷嘴喷出，在高温氢焰中被电离成正、负离子，正、负离子在外电场作用下，定向运动而形成微弱的电流。在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比。离子室2341150－300VCnHm→·CH（自由基）2·CH＋O2→2CHO+＋e–3CHO+＋H2O→H3O+＋CO有机物离子化机理适用范围含碳有机化合物影响检测灵敏度的因素氢氮比；空气流量；极化电压3、电子俘获检测器（ECD）结构：β放射源负极、不锈钢正极。eNN22ABeABABNNAB22电子捕获机理适用范围电负性物质饮用水中三卤甲烷色谱图水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿4、火焰光度检测器(FPD)结构：火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管2390*2*2max(394)CRSSOSSSSSShnm*max(526)RPHPOHPOhnm响应机理适用范围含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物三九一一乙拌磷地亚农倍硫磷对硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤虫磷丰索磷蝇毒磷马拉硫磷一0五九FPD法对有机磷农药的分析检测器热导检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器火焰光度检测器简称TCDFIDECDFPD类型浓度型质量型浓度型质量型适用范围通用性含碳有机物具有电负性的物质含硫、磷的有机化合物16.5气相色谱操作条件的选择1.色谱柱固定相；固定液液膜厚度；柱长等固定液用量：能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜柱长：能满足分离前提下，尽可能选用较短的柱2.载气及其线速的选择检测器载气柱效u较小时，选择分子量较大的载气（N2，Ar）；u较大时，选择分子量较小的载气(H2，He)u的选择H=A+B/u+Cu3.柱温的选择改变柱温产生的影响柱效增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。分配系数柱温升高，K减小,分析时间减小1.柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。2.在尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温3.柱温一般选择在组分平均沸点左右。4.组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。柱温选择原则根据组分的性质使柱温按照人为优化的速率改变，从而使各组分能在各自获得良好分离的温度下洗脱恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差程序升温与恒温对分离的影响比较程序升温50~250℃，8℃/min恒温150℃正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较4.进样量的选择进样量柱效进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽检测器进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏·进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内1）壁涂开管柱：将固定液直接涂在毛细管内壁上2）多空层开管柱：在管壁涂一层多孔性固体吸附剂3）载体涂渍开管柱先在毛细管内壁上涂一层很细的多孔颗粒，然后在多孔层上涂固定液4）化学键合相毛细管柱将固定相用化学键合方法键合到柱表面，提高了柱的热稳定性。1.毛细管柱类型16.6毛细管柱气相色谱2.毛细管色谱柱的特点1）总柱效高由于中心是空的，所以没有涡流扩散；内壁固定液很薄所以传质阻力很小，柱子可以很长。2）分析速度快毛细管柱液膜薄，相比（β）大，分配比κ很小，有利于实现快速分析。3）柱容量小允许进样量少，需分流进样。BHCuu分流进样：让少量试样进入色谱柱，大量试样放空毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相,温度为最高使用温度）聚乙烯醇(Carbonwax20M,250oC)50%聚氰丙基-二甲基硅氧烷(OV-275,240oC)聚二甲基硅烷(OV-1,SE-30,350oC)5%苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3,SE-52,350oC)50%聚苯甲基二甲基硅氧烷,OV-17,250oC)50%聚(三氟丙基-甲基)硅氧烷(OV210,200oC)葡萄籽油血液中酒精氯代芳烃醇类有机碱胆固醇1、有人认为毛细管柱的单位分离能力要比填充柱高，你认为对吗？为什么？2、开管柱的最大缺点是什么？Question