第18章电位分析法

第18章电位分析法(Potentiometry)分析化学研究所2004年2月第2页定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法理论依据：Nernst方程特点:选择性好，操作简便，分析速度快，测量范围较宽，一般有4~6个数量级，易实现自动分析直接电位法(directpotentiometry)电位滴定法(potentiometrictitrations)仪器：电位计和电化学电池电位分析法分析化学研究所2004年2月第3页电化学电池：指示电极(indicatorelectrodes)参比电极(referenceelectrodes)|指示电极|试液||参比电极E电池=参比–指示+液接电位分析法分析化学研究所2004年2月第4页定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定的参考电位的电极。理想的参比电极为：反应可逆电位恒定、重现电流通过时极化电位及机械扰动的影响小温度系数小参比电极分析化学研究所2004年2月第5页参比电极常用的参比电极甘汞电极(calomelelectrodes)||KCl(xM),Hg2Cl2(sat’d)|HgHg2Cl2(s)+2e−↔2Hg(l)+2Cl−25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-经常使用的是饱和甘汞电极(SCE)(25C时，[Cl-]~4.6M)22,0.059lgHgClHgCla饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和KCl饱和甘汞电极多孔塞分析化学研究所2004年2月第6页参比电极Ag/AgCl电极||KCl(xM),AgCl(sat’d)|AgAgCl(s)+e−↔Ag(s)+Cl−25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的，即4.6M(25C)。在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电极优于甘汞电极，由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。,0.059lgAgClAgCla饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极分析化学研究所使用参比电极的注意事项内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如AgCl在S2-的测定中）2004年2月第7页双盐桥参比电极分析化学研究所2004年2月第8页指示电极定义：电极电位与分析物活度的对数成比例关系，被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电极。金属电极和膜电极(离子选择性电极）金属指示电极第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成，M|Mn+例如：Cu2++2e-↔Cu(s)221)(CuCusCueqaaaKeqKnFRTlg22/0.059lg2CuCuCuaCu,Ag,Hg,Zn,Pb,Cd等可用作电极分析化学研究所2010年3月第9页第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如Ag|AgCl,Cl-25CAgCl(s)+e-↔Ag(s)+Cl-=+0.222V第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。如Pb|PbC2O4,CaC2O4,Ca2+Clalg059.0222.0金属指示电极2lg2059.0caa)()(lg2059.0),(42422OCaCKOPbCKPbPbspsp分析化学研究所2004年2月第10页零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属(如Pt,Au等)与含有氧化还原电对的溶液组成。如Pt|Ce4+,Ce3+43lg059.0CeCeaa共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生金属指示电极分析化学研究所2004年2月第11页膜电极（离子选择性电极)+-Ag/AgClAg/AgCl电位法测量溶液的pH分析化学研究所2004年2月第12页玻璃电极|试液||饱和甘汞电极Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1mol·L-1)|玻璃膜|试液H+(a1)||饱和KCl,Hg2Cl2|HgE电池=SCE-玻+液接玻SCE电位法测量溶液的pH分析化学研究所玻璃膜电极的结构2019年12月20日组成：SiO2，Na2O，CaO分析化学研究所2019年12月20日水化层待测试液水化层内部溶液111lg303.2aaFRTJ外a1a'1a2a'2外H++G-Na+↔G-H++Na+内由于内参比电极是恒定的，即a2是已知的故：21lg303.2aaFRT内外玻pHFRTL303.2玻222lg303.2aaFRTJ内干玻璃层10-4mm10-4mm0.1mm玻璃膜电势扩扩分析化学研究所2004年2月第15页在一定条件下，液接是一常数，SCE是已知的实际上K值不易求得（包括了液接和不），选用已知的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构成的两个电池的电动势以确定待测液的pH碱差(alkalineerror)：在高pH的溶液中，pH测pH实酸差(aciderror)：在pH1的溶液中，pH测pH实FRTEEpHpH/303.2标准试液标准试液pH实用定义pHFRTKE303.2电池分析化学研究所2019年12月20日电位法准确测定pH台式pH计笔式pH计分析化学研究所2019年12月20日pH复合电极分析化学研究所2004年2月第18页改变膜材料，增加Al2O3，B2O3等可制成Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Li+和Ag+的离子选择性电极anFRTKISElg303.2(阳离子为正，阴离子为负）响应机理是：在相界面上发生了离子的交换和扩散，而非电子转移。内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被测离子；内参比电极通常采用Ag/AgCl电极。分析化学研究所2004年2月第19页离子选择性电极与参比电极组成电池正离子电池表示式为：正离子试液参比电极正离子参比E负离子电池表示式为：参比电极试液负离子参比负离子E分析化学研究所2004年2月第20页膜电极（离子选择性电极)离子选择性电极原电极敏化电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极气敏电极酶电极带电荷的载体电极中性载体电极单晶膜电极多晶膜电极分析化学研究所2004年2月第21页晶体膜电极离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压片制成的膜电极，通过离子导电。例如：由LaF3单晶片制成的氟离子选择性电极总离子强度调节液(TISAB)作用：控制离子强度控制pH掩蔽干扰离子Ag-AgCl内参比电极掺EuF2和CaF2的LaF3单晶内充液（NaF+NaCl)分析化学研究所2004年2月第22页流动载体电极（液膜电极）敏感膜由有机液体离子交换剂制成带电荷的载体电极正电荷的载体电极硝酸根离子电极[四(十二烷基)硝酸铵]负电荷的载体电极钙离子电极[二癸基磷酸钙]中性载体电极钾离子电极[二甲基二苯基-30-冠-10]分析化学研究所2004年2月第23页气敏电极由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。如：氨气敏电极二氧化碳气敏电极分析化学研究所2004年2月第24页生物电极将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而制成的。酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质组织电极分析化学研究所2004年2月第25页离子选择性电极的性能参数Ｎernst响应、线性范围、检测下限选择性系数：i离子抗j离子的干扰能力的大小(selectivitycoefficients))lg(303.2jizzjjpotijiiaKaFzRT常数potijK可通过分别溶液法和混合溶液法测定分析化学研究所2004年2月第26页测量方法直接电位法校准曲线法标准加入法电位滴定法酸碱滴定：pH玻璃电极络合滴定：汞电极氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极沉淀滴定：银电极分析化学研究所2004年2月第27页Aptamer-BasedPotentiometricMeasurementsofProteinsUsingIon-SelectiveMicroelectrodesAponNumnuam,KarinY.Chumbimuni-Torres,YunXiang,RalphBash,PanoteThavarungkul,ProespichayaKanatharana,Erno1Pretsch,JosephWang,andEricBakkerAnal.Chem.2008,80,707-712分析化学研究所作业P540-541:18.5,18.6,18.9,18.10,18.112004年2月第28页