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第1章原子结构和元素周期律1.1氢原子光谱与玻尔理论1.1.1氢原子光谱近代原子结构理论是在氢原子光谱实验研究基础上建立起来的。1883年，瑞士物理学家巴尔麦通过低压氢气的放电实验研究了氢原子的发射光谱。在氢原子光谱的在可见光区发现了五条谱线。后来赖曼、帕邢等人又在紫外、红外光区相继发现了氢原子的若干谱线。氢原子光谱实验装置及部分光谱图如图所示。为什么原子在激发状态下会辐射能量形成线状光谱？为什么发射出的光能具有不同的特征频率？这是用经典力学和原子的“行星系式”模型无法解释的。普朗克在1900年根据实验现象提出了一个重要假设：一个原子只能不连续地吸收或发射能量，即物质吸收或发射的能量，只能按一个基本定量，一份一份地或按此基本定量的倍数吸收或发射能量，这种情况称为做能量的量子化。这个基本定量的能量最小单位称为做光量子。实验证明，光量子能量与光的频率成正比，即E=hv(1.1)式中：E是能量；h是普朗克常量,其值为6.626×10－34J·s；v是频率。普朗克假说是微观粒子运动最重要的特征之一，否定了“一切自然过程都是连续的观点”，成为“20世纪整个物理学研究的基础”，是爱因斯坦质能方程(E=mc2)的序曲。1.1.2玻尔理论丹麦物理学家玻尔为解释氢原子光谱，在牛顿力学和卢瑟福原子结构模型的基础上，吸取德国物理学家普朗克的量子论和爱因斯坦光子学说，提出了“定态原子模型”。(1)核外电子只能在某些符合一定量子化条件的轨道上运动。在这些轨道上运动的电子不放出也不吸收能量，即电子处于某种“定态”。(如图)(2)在一定轨道上运动的电子具有一定的能量。而能量只能取某些由量子化条件决定的数值，不能取处于两个相邻轨道之间的数值。氢原子核外电子能量公式：JnZE1821018.2(n=1，2，3，4…)(1.2)式中：E为能量；Z为核电荷数；n称为量子数，当n=1时，电子在离核最近的轨道(半径52.9pm球型轨道)上运动，能量最低(E1=－2.18×10－18J)，称为氢原子的基态。当从外界获得能量时，处于基态的电子可以跃迁到离核较远能量较高的n≥2某个轨道上，称为氢原子的激发态。若n=2时，E2=-E1/4；若n=3时，E3=-E1/9；…。(3)一般情况下,原子中的电子尽可能处于能量最低的轨道上，处于基态。当原子受到辐射、加热或通电时，电子获得能量后可以跃迁到能量较高的轨道上，处于激发态。激发态不稳定，电子回到较低能量的状态时，能量差(ΔE)以光的形式辐射出来,两个轨道能量差决定光量子的能量。ΔE=E高－E低=hv(1.3)式中：E高和E低分别为两个能量高低不同的轨道能量。根据玻尔理论计算出的波长和实验测得值基本一致，成功地解释了氢原子和类氢离子(He+,Li2+等单电子离子)的光谱。但是，玻尔没有摆脱经典力学的束缚，依然用适于宏观物体的牛顿力学定律处理微观粒子体系，不能解释多电子原子的光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构，更不能解释原子形成分子的化学键本质。1.2原子核外电子运动的特征1.2.1电子的波粒二象性法国物理学家德布罗依在光的波粒二象性启发下，提出了所有微观粒子如电子、原子等也有波粒二象性。他将光的二象性的公式应用到微观粒子上，提出了物质波公式或称为德布罗依关系式。mvhph(1.4)式中：λ代表微粒波的波长；p代表微粒的动量，m代表微粒的质量；v代表微粒的运动速率；h为普朗克常量。德布罗依关系式把微观粒子的波动性λ和粒子性p(mv)通过普朗克常数统一了起来。【例1.1】(1)已知电子质量m=9.1×10-31kg,运动速率为1.0×106m·s-1,h为6.626×10-34J·s,电子的波长为多少？(2)质量为1.0×10-8kg的沙粒以1.0×10-2m·s-1速率运动,波长是多少？(已知1J=1kg·m2·s-2,h=6.626×10-34kg·m2·s-1)解:(1)根据式(1.4)可得6.626×10-34kg·m2·s-1λ=─────────────────=7.3×10-8m=0.73nm9.1×10-31kg×1.0×10-2m·s-16.626×10-34kg·m2·s-1(2)λ=─────────────────=6.6×10-15nm1.0×10-8kg×1.0×10-2m·s-1可见,物体质量愈大,波长愈小(波动性难以察觉),微观粒子质量小,其德布罗依波长不可忽略,有明显波动性。德布罗依关系式三年后被科学实验证实。美国贝尔电话实验室的戴维逊和革末用电子束代替X射线通过一薄层镍的晶体(作为衍射光栅)，投射到照相底片上，得到了完全类似单色光通过小圆孔那样的衍射图像(英国汤姆逊将电子束通过金箔也得到电子衍射图)。从衍射实验来看，不仅用较强的电子流可以在较短的时间内得到电子衍射图，即使用很弱的电子流(电子先后一个一个射出)，只要时间足够长，也可得到同样的衍射图。开始，一个个电子分别随机到达底版上形成一个个点，不能一下子得到衍射图。但经过足够长时间，通过了大量的电子，则出现规律，得到衍射图，显示出波动性。电子出现次数多概率大的地方，出现亮的环纹(衍射强度大)。反之，电子出现少的地方，出现暗的环纹(衍射强度小)。这说明电子的波动性是和电子运动的统计性规律联系在一起。个别电子虽然没有确定的运动轨道，但它在空间任一点衍射波的强度与它出现的概率密度成正比。电子波是概率波。其物理意义与经典的机械波、电磁波均不同。机械波是介质质点的振动在空间的传播，电磁波是电磁场的振动在空间的传播。而电子波并无类似直接的物理意义，它只反映电子在特定空间出现的概率大小。1.2.2测不准原理(海森堡)人们不可能同时准确测定微观粒子运动的位置和动量。也就是说,位置测得越准,动量就测得越不准,反之亦然。Δx·Δpx≥h/4π(1.5)式中：Δx为x方向坐标的测不准量(误差)；Δpx为x方向的动量的测不准量；h是普朗克常量。海森堡关系式说明,微观粒子的运动与宏观物体不同,没有确定的运动轨道,只能用波动力学原理加以描述。1.2.3薛定愕方程0)(822222222VEhmzyx(1.6)式中:m是电子的质量;x，y，z是电子在空间的坐标;E是电子的总能量；V是电子的势能；(E-V)是电子的动能；h为普朗克常量；Ψ为波函数，是这个方程的解，它是空间坐标(x，y，z)的函数。薛定愕方程是一个二阶偏微分方程，解此方程需将直角坐标表示的Ψ(x,y,z)变换成球极坐标表示的Ψ(r,θ,φ)。这样薛定愕方程的解可写成：Ψ(x,y,z)=Ψ(r,θ,φ)=Rn(r)Yl,m(θ,φ)(1.7)式(1.7)将波函数Ψ分为两个函数的乘积。式中Rn(r)部分仅是r的函数,为Ψ的径向部分,称为径向波函数,而Yl,m(θ,φ)则是θ和φ的函数，为Ψ的角度部分，称为角度波函数。式中n,l,m是解方程得到的决定波函数的三个参数。1.3核外电子运动状态的描述1.3.1波函数和原子轨道量子力学用波函数Ψ(r,θ,φ)和其相应的能量来描述电子运动状态。Ψ是描述核外电子运动的数学函数式，其本身物理意义并不明确。由于解薛定愕方程得到的核外电子的能量与玻尔原子轨道假设是一致的，因此将波函数Ψ看作是原子轨道同义词。但与玻尔的原子轨道有本质区别。氢原子是所有原子中最简单的原子，核外仅有一个电子。电子在核外运动的势能,只取决于原子核对它的吸引,用薛定愕方程可以对其精确求解。能精确求解的还有其他类氢离子,如He+、Li2+离子等。由薛定愕方程解出的氢原子的波函数Ψn,l,m(r,θ,φ)及其相应能量列于表中。1.3.2原子轨道的角度分布图原子轨道角度分布图由角度波函数通过改变方位角求值作图得到。例如，s轨道的Ys函数为Ys==0.282，说明在任何方位角其值均为相同，所以s轨道的角度分布图为一球面。又如Pz轨道的Ypz函数等于，将各种不同θ角代入这个函数，可得如下结果。)4/(1cos)4/(3从原点出发，引出不同θ值的射线，在射线上截取长度为对应的Ypz值的点，连接这些射线上的点，并将所得图形绕z轴旋转3600，便得到双球面图形，如图所示。同样方法也可以得到氢原子其他轨道角度分布图。如图所示。图中符号为s的轨道角度分布图表示Y值在任意方位角为常数。因而形成一个球面。符号为px的轨道角度分布图表示Y值形成的两个波瓣是沿x轴的方向伸展的,而在yz平面上的Y值为零,这个平面称为节面,即函数值为零的平面。据此,可以类推符号为py和pz的轨道角度分布图的含义。符号为dxy的轨道角度分布图表示Y值的波瓣是沿xy轴夹角的方向伸展的,而在yz平面和xz平面上的Y值为零,所以有两个节面。据此可类推其他d轨道角度分布图的含义。原子轨道角度分布图中的正负号除反映Y函数值的正负外，也反映了电子波动性。它类似经典波中的波峰与波谷，当两个波相遇产生干涉时，同号则相互加强，异号则相互减弱或抵消。这一点在讨论化学键形成时有重要意义。需要说明,Y值的大小(如Ys=0.282)并不代表电子离核的远近，Y值与r的变化无关。只有Rn,l(r)函数才与电子离核远近(r)有关。1.3.3概率密度和电子云波函数Ψ本身没有直观的物理意义,Ψ的明确物理意义只有通过其绝对值的平方(|Ψ|2)来体现。按照经典电磁理论,Ψ2数值的大小与光波振动振幅的绝对值平方成正比。在光的衍射图样中光在各处的强度是不同的，从波动的观点来看，衍射图样最亮的地方，光振动的振幅最大，光的强度与振幅的平方成正比；而从微粒的观点来看，光强度最大的地方，入射到那里的光子数最多，光的强度与光子数成正比。因此，入射到空间某处的光子数与该处光振动振幅的平方成正比。由于电子的衍射图样与光的衍射图样类似，可见在光子及其他微观粒子(如电子等)的微粒性与波动性之间，也应有类似结论。既然光的强度与其振幅的平方成正比,则物质波的强度也应与波函数平方成正比。电子波强度较大的地方，也就是电子分布较多的地方。而电子在空间某处分布数目的多少与单个电子在该处出现的概率成正比。因此,波函数绝对值的平方|Ψ|2表示电子在空间某处(r,θ,φ)出现的概率密度，即在该点周围微小单位体积内电子出现的概率。概率密度|Ψ|2数值的大小，反映电子在空间各点周围微小体积内出现概率的大小。由于电子行踪不定地在空间各点出现，仿佛电子是分散在原子核周围的空间里，所以形象地将电子在空间的概率密度分布，即|Ψ|2在空间的分布称做“电子云”。氢原子核外只有一个电子，这个电子在氢原子核外的运动具有统计规律性。若用小黑点的疏密程度来表示空间各处概率密度|Ψ|2的大小，|Ψ|2大的地方，小黑点较密;|Ψ|2小的地方，小黑点较疏，这种图形称作为电子云图。如基态氢原子电子云呈球形,如图所示。对氢原子来说,只有一个电子,图中黑点疏蜜代表电子在某一瞬间出现的可能性。电子云界面图:把电子云图中电子出现的概率密度相等的地方联结起来,作为电子云的界面,表示界面内电子出现的概率很大(占95%以上),界面外电子出现的概率很小,这种图称为电子云界面图,1s电子的界面图为一个球面,如图所示。注意：第一,电子云中的小黑点不能看成是电子；第二,概率密度和概率是两个概念,电子云是对概率密度而言。氢原子1s电子云图1s电子云界面图1.氢原子电子云的角度分布图与波函数一样，概率密度也可分解为两个函数的乘积Ψ2n,l,m(x,y,z)=R2n(r)Y2l,m(θ,φ)(1.8)式中:R2n(r)为概率密度的径向部分;Y2l,m(θ,φ)为概率密度的角度部分。以Y2l,m(θ,φ)对θ,φ作图可得电子云的角度分布图。如图(a)所示(剖面图)，将电子云的角度分布图绘制成立体图,则如图(b)所示。2.氢原子电子云的径向分布函数图用D(r)表示电子云的径向分布函数,D(r)=R2n(r)4πr2。它的意义是表示电子在一个以原子核为中心,半径为r、微单位厚度为dr的薄层球壳夹层内出现的概率，即反映了氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系，如图所示。注意:电子云角度分布图与原子轨道角度分布图区别。注意:这里讲的是概