第1章配位化学发展简史及基本概念.

第一章配位化学发展简史及基本概念1.1配位化学及其研究内容1.1.1.配合物的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。——罗勤慧，《配位化学》1987，中国化学会无机化学命名原则1980配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团（配体）组成的。——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合物（包括分子、生物大分子和超分子）。——章慧，《配位化学》2008配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明确结构的化合物。——罗勤慧，《配位化学》2012Fe(C5H5)21.1配位化学及其研究内容[Cu(H2O)4]2+[Cu(NH3)4]2+[CuCl4]2-天蓝色深蓝色黄色[Zn(edta)]2-cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl（蓝紫色）trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl（绿色）PtH3NH3NClCl顺铂PtH3NH3NOOOO卡铂1.1配位化学及其研究内容血红素血红蛋白1.1配位化学及其研究内容Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4745Science2002,295,469Cu2(COO)4Zn4O1.1配位化学及其研究内容paraquatdication(PQT2+)百草枯Science2009,325,855DockinginMetal-OrganicFrameworkscharge-transferinteractionsbetweenPQT2+andcrownetherringsyellowred1.1配位化学及其研究内容1.1.1.配合物的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。——罗勤慧，《配位化学》1987，中国化学会无机化学命名原则1980配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团（配体）组成的。——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合物（包括分子、生物大分子和超分子）。——章慧，《配位化学》2008配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明确结构的化合物。——罗勤慧，《配位化学》20121.1配位化学及其研究内容1.1.2.配位化学的定义研究金属原子或离子（中心金属）同其它分子或离子（配位体）形成的化合物（包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化学。丰富多样的成键形式和立体结构无机化学和有机化学的完美结合！众多学科的交叉点1.1.3.配位化学的形成和发展1.1配位化学及其研究内容1.1配位化学及其研究内容1.1配位化学及其研究内容交叉偶联反应(2010Nobel化学奖：RichardF.Heck、Ei-ichiNegishi和AkiraSuzuki，似天然有机物、药物合成)XRR'RRR'HeckR'R'HSonogashiraR'RSuzukiArB(OH)2ArRcata.PdCorriu-KumadaR'MgXStilleR'SnBu3R'RHiyamaR'Si(OMe)3R'R(X=Cl,Br,I)1.1配位化学及其研究内容1.配位化学的诞生和Werner理论1893年，维尔纳（Werner，27岁），“关于无机化合物的结构问题”，首次从立体的角度系统地考察了配合物的结构，提出配位学说。（1）主价（中心原子氧化数）和副价（中心原子配位数），本质？（2）内界和外界：每种元素的主价和副价都倾向于得到满足，其他原子依其与中心金属原子结合方式的差异而分别处于化合物的内界和外界。（3）副价的空间指向固定，配合物具有一定的空间构型。如：[Co(NH3)6]Cl3，八面体结构1.1配位化学及其研究内容1905年，《无机化学新概念》，系统地阐述了配位学说。1913年，获得诺贝尔化学奖。（4）次层配位：[Co(en)33H2O]Cl3：第一层配体虽和中心原子配位，但还可以通过残余力量和第二层的离子或分子作用，进行次层配位。氢键、偶极等作用力1911年，《无机化学领域的新贡献》，分子识别，其创新论点和卓越远见为超分子化学奠定了基础。1.1配位化学及其研究内容1923年，西奇维克(Sidgwick)，将Lewis酸碱电子理论应用于配合物，提出“配位共价键”概念，“副价”从此不再采用；2.配位化学的发展1916年，Lewis，共用电子对理论：两个原子共享电子对来完成最外层的稳定结构有效原子序数(EAN)法则，从微观电子结构的角度解释Werner配位理论，揭示了中心原子电子数和配位数之间的关系。“配合物的有效原子序数为中心原子的电子数与配体给予的电子数之和。若其等于同一周期的惰性原子序数，则为稳定的配合物。”1930年，鲍林，测定配合物结构，提出价键理论（valencebondtheory），解释配合物成键和结构——中心原子配位数、配合物几何构型、磁性等（1）经典（Werner）配合物&配位理论1.1配位化学及其研究内容1929年，H.Bethe，“晶体中谱项的分裂”，静电模型——晶体场理论（crystalfieldtheory,CFT），解释配合物的电子光谱、振动光谱、稳定性、磁性、空间构型。1932年，vanVleck，配体场理论（ligandfieldtheory,LFT）配体场理论——修正的晶体场理论扬弃纯静电模型，适度考虑金属和配体成键中的共价部分分子轨道理论（molecularorbitaltheory,MOT）20世纪50-60年代，晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论逐步发展成熟。1.1配位化学及其研究内容（2）有机金属配合物K[PtCl3(C2H4)]H2OFe(C5H5)2(Fc)(1951年)Zeise盐(1827年)1.1配位化学及其研究内容-1950年D.Chatt分子轨道理论Wilkinson:IR、磁化率、偶极矩Fischer:X射线衍射P.L.PausonS.A.Miller金属有机化合物：“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”——山本明夫化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。OOPtOOOOPtCHNOONWerner型配合物向金属有机化合物的转化但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6]·H2O1.1配位化学及其研究内容Agosticbond（抓氢键）二电子三中心键催化反应例：维尔金森催化剂[RhCl(PPh3)3]，低压下催化烯炔加氢。1.1配位化学及其研究内容3.配位化学的扩展（1）配位化学与主-客体化学1967年，C.J.Pederson冠醚J.M.LehnandD.J.Cram，穴醚尺寸构型匹配溶解性：在有机溶剂中溶解金属生成蓝色溶液“K+已堕入分子中心的孔洞中”（离子-偶极键）主体：冠醚、穴醚客体：金属离子、阴离子、有机分子等作用力：氢键、静电引力等，分子间作用1.1配位化学及其研究内容3.配位化学的扩展（2）超分子化学是广义的配位化学J.M.Lehn：将主-体化合物的概念加以推广，用“超分子”这一术语来概括所有具有弱相互作用的化合物。超分子：超越共价键的分子，由一个或多个物种通过分子间非共价力按一定方式聚集组装成的复杂体。超分子化学：超越分子的化学或分子组装的化学。1.1配位化学及其研究内容1.1配位化学及其研究内容超分子化学的雏形主-客体化学的深化和发展Lehn：超分子化学是广义的配位化学，配位化学借助于超分子化学而得以发展1.1.3.配位化学的研究内容1.1配位化学及其研究内容——超分子组装、光电磁功能配合物、固体材料化学（包括纳米化学）、生物无机化学等（1）新型配合物的合成和合成方法研究特殊光、电、热、磁等功能性配合物；高选择性、高活性的金属有机催化剂；具有生物活性特征的模拟配合物；手性配合物的设计合成与拆分（不对称催化反应）；新颖的合成方法的探索（无水、无氧、高压、低温、室温固相合成、水热合成、有机溶剂热合成等）；1.1配位化学及其研究内容（2）配合物在溶液中的平衡和反应性能研究水体系非水体系简单配合物混合配体多核配合物、原子簇化合物配合物在溶液中的稳定性：在溶液中离解为溶剂化金属离子和配体后达到平衡时的分布情况，以稳定常数K表示太阳能光解水制氢？N2的还原（合成NH3）？配合物化学反应动力学——反应速率、反应机理配合物电子转移？生物体内的电子转移？1.1配位化学及其研究内容（3）功能性配合物材料的开发(A)配合物固体作为新型特殊功能材料的应用：染料、超导材料、非线性光学材料、磁性材料、导电材料、新型催化剂、太阳能电池等茜素染料：《诗经》：“缟衣茹藘”,“茹藘在阪”，茜草根中的二（羟基）蒽醌+粘土（白矾）中的Al3+和Ca2+生成的红色染料普鲁士兰（Prussianblue）：KFeII[FeIII(CN)6]H2O樱草素：K3[Co(NO2)6]6H2O，黄色1.1配位化学及其研究内容偶氮染料：指示剂、喷墨打印酞菁染料：酞菁合铜（II）（蓝色）酞菁合氧钛（激光打印）元素的分析和分离稀土萃取剂pH3.5-9.5：定量萃取铜pH8.3-10：定量萃取镍1.1配位化学及其研究内容单分子磁体（SMMs）：[Mn12O12(O2CR)16(H2O)4]（高密度信息存储材料）催化剂：1.1配位化学及其研究内容(s)-BINAP-Rh+催化加氢是工业规模合成(-)-薄荷醇的关键步骤(s)-BINAP-Rh+2001年诺贝尔化学奖：不对称合成威廉·诺尔斯（W.S.Knowles）野依良治（RyojiNoyori）巴里·夏普雷斯（K.B.Sharpless）1.1配位化学及其研究内容(s)-BINAP-Ru催化的选择性氢化的药物合成应用举例分子器件：分子导线、分子存储元件、分子整流元件、分子开关等钌配合物的氧化还原开关作用储存元件1.1配位化学及其研究内容分子计算机Porphyrin-BasedMolecularWires1.1配位化学及其研究内容1.1配位化学及其研究内容(B)生物模拟固氮、光合作用、金属药物固氮酶：钼铁蛋白（2个铁钼辅因子+2个铁硫簇）+铁蛋白（2个铁硫簇）N2+8e-+8H++16MgATP===2NH3+H2+16MgADT+16Pi固氮酶抗癌药物：1.1配位化学及其研究内容汞解毒剂治疗关节炎治疗糖尿病抗艾滋病Zn-1.1配位化学及其研究内容(4)结构方法和成键理论研究价健理论、晶体场理论、配位场理论、分子轨道理论各种结构分析方法：单晶X衍射、UV-vis、IR、NMR、MS、EPR/ESR、XPS、CD、EXAFS、Raman、穆斯比尔谱等结构和性质的研究意义重大，有助于从理论上研究物理和化学规律，预测分子的稳定性、反应活性和理化性质，为实际应用提供理论信息。Themorepreciselyandprofoundlywecandescribetheelectronicstructuresofcompounds,themorefullyandrelia