第20章气相色谱法.

第20章气相色谱法用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法(gaschromatographyGC)。它是由情性气体将气化后的试样带入加热的色谱柱，并携带分子渗透通过固定相，达到分离的目的。根据所用固定相的状态不同，可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气固色谱是用多孔性固体为固定相，如分子筛、硅藻土等，通过物理吸附保留试佯分子。分离的主要对象是一些在常温、常压下为气体或低沸点的化合物。由于气固色谱可供选择的固定相种类甚少，分离的对象不多，且色谱峰容易产生拖尾，因此，实际应用并不广泛。气液色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在载体上作为固定相，利用分子在两相的分配系数不同分离试样。一般只要在450℃以下有1.5kPa—10kPa的蒸气压且热稳定性能好的有机及无机化合物都可用气相色谱法来分离。在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，是一种有实用价值的分离方法。由于气体的粘度小，扩散系数大，在柱内流动的阻力小，传质速度快。因此气相色谱法十分有利于高效、快速分离低分子化合物。20-1气相色谱仪一、气相色谱法分离分析过程，如图20—1所示。由高压钢瓶1供给的流动相载气，经减压阀2，净化器3，稳压阀4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定的流速，连续经过气化室6，色谱柱7，检测器8，最后放空。样品从进样口注入到气化室。在气化室液体试样瞬间气化为蒸气，随载气带入色谱柱中进行分离。分离后的试佯随载气依次进入检测器，检测器将组分的浓度(或质量)变化转变为电信号。电信号经放大后，由记录器记录下来，即得到色谱图。二、气相色谱仪气相色谱仪的型号和种类很多，但它们均由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。（一）气路系统：让载气在密闭的管路系统中连续稳定和流速恒定的运行系统。主要包括载气；气路结构；净化器；稳压恒流装置。(1)载气常用的载气有氢气、氮气、氦气和氩气。一般都是由相应的高压钢瓶贮装的压缩气源供给。(2)气路结构气相色谱仪主要有两种气路形式：单柱单气路和双柱双气路。前者适用于恒温分析，常见的气相色谱仪属这种类型，如图20—1所示。后者适用于程序升温分析，它能补偿固定液的流失，使基线稳定，其气路如图20—2所示。(3)净化器：是用来提高载气纯度的装量。净化剂主要有活性炭、硅胶、分子筛、105催化剂等，它们分别用来除去烃类、水分、氧气。(4)稳压恒流装置：载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要操作参数之一，因此气相色谱都设计有使载气压力、流速稳定和恒定的装置。在恒温色谱中，操作条件一定时，整个气路系统阻力不变，因此用一个稳压阀，就可使柱子的进口压力稳定，从而保持流速恒定。但在程序升温色谱中，柱内阻力随温度增加而不断增加，载气的流速将逐渐变小，因此必须在稳压阀后需串接一个稳流阀。(二)进样系统：包括进样装置和气化室。其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，快速定量地转入到色谱柱中。进样量的大小、进样时间的长短、试样的气化速度等都会影响色谱的分离效率和分析结果的准确性及重现性。(1)进样器：液体试样的进样，一般都用微量注射器，常用的规格用1L、5L、10L和50L等规格。气体试样的进样，常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式六通阀定量进样。旋转式六通阀如图20—3所示。(2)气化室为了让试样在气化室中瞬间气化而不被分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。为了尽量减小柱前谱峰变宽，气化室的死体积应尽可能小。(三)分离系统分离系统指色谱柱，它由柱管和装填在其中的固定相等所组成。混合物各组分的分离在这里完成，是色谱仪中最重要的部件之一。填充柱应用较为普遍，柱材可由金属或玻璃管制成。其内径一般为2—4mm，长度1—10m。体形多为螺旋形，为了减小跑道效应，其螺旋直径与柱内径之比一般为15：1到25：1。色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。(四)温控系统温控系统是用来设定、控制、测量色谱柱炉、气化室、检测室三处的温度。气相色谱的流动相为气体，试样仅在气态时才能被载气携带通过色谱柱分离。因此，从进样到检测完毕为止，都必须控温。同时，温度也是气相色谱分析的重要操作变量之一，它直接影响色谱柱的选择性，分离效率和检测器的灵敏度及稳定性。炉温一般控制为恒定，对于沸点范围很宽的混合物，可采用程序升温法分析。所谓程序升温，是指在一个分析周期内，炉温连续地随时间由低温向高温线性或非线性地变化，以使沸点不同的组分各在其最佳校温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。气化室的温度应使试样瞬时气化而又不分解。在一般情况下，气化室的温度比柱温高10—50℃，以保证气化后的样品不至于在柱内凝结。不同的检测器对温度控制的要求是不同的，除氢火焰离子化检测器外，所有检测器对温度的变化都很敏感，尤其是热导池检测器，温度的微小变化将影响检测器的灵敏度和稳定性，因此，检测室的控温精度要求优于0.1℃。(五)检测系统1.检测器的分类检测器是一种将载气中被分离组分的量转为易于测量的信号的装置。常用检测器为微分型检测器，它反映流过检测器的载气中所含试样的量随时间变化的情况，它给出的响应是峰形色谱图。并且峰的面积或峰高与组分的浓度或质量流速呈正比。微分型检测器有浓度型和质量型之分。浓度型检测器(如热导池、电子捕获检测器)测量的是裁气中组分浓度的瞬时变化，即响应信号正比于载气中组分的浓度。质量型检测器(如氢火焰离子化检测器)的响应值正比于单位时间内组分进入检测器的质量。2.检测器的性能指标：衡量检测器优良的指标。一个好的检测器应具有：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。灵敏度的定义：输入单位被测组分所引起的输出信号。数学表达式为：mRSS灵敏度、R为输出信号、m被测组分的量（20-1）检测限气相色谱仪检测器的定义为：恰能产生相当于3倍噪音（3RN）的信号时，单位时间进入检测器的质量(对质量型检测器)或单位体积载气中所含的试样量的质量或体积(对浓度型检测器)：SRDN3(20-4)式中D为检测限，S为灵敏度；要降低仪器的检测限，必须在提高仪器灵敏度S的同时，最大限度地抑制噪音。3.几种典型的检测器(1)热导池检测器（thermalconductivitydetectorTCD）是一种结构简单、性能稳定、线性范围宽、对无机和有机物质都有响应、灵敏度适宜的检测器，因此在气相色谱中得到广泛的应用。热导池的测量是根据各种物质和载气的导热系数不同，采用热敏元件进行检测的。见图20-4影响热导池灵敏度的因素热导池检测器是一种检测柱流出物把热量从电热丝上带走的速率的装置。因此，带走热量的效率越快，其灵敏度就越高。由此可知，影响灵敏度的主要因素有：桥路电流、载气、热敏元件的电阻值及电阻温度系数，池体温度等。一般来说，热导池的灵敏度S和桥电流I的三次方呈正比，即SI3。因此，提高桥电流可迅速地提高灵敏度。但电流不可太大，否则会造成噪音加大，基线不稳，数据精度降低，甚至使金属丝氧化烧坏。通常载气与试样气的导热系数相差越大，灵敏度越高。出于被测组分的导热系数一般都比较小，改应选用导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺序为：H1＞He＞Nz。在使用热导池检测器时，为了提高灵敏度，—般选用H：为载气。热导池检测器的灵敏度正比于热敏几件的电阻值及其电阻温度系数：因此应选择阻值大和电阻温度系数高的热敏几件，如钨丝、抹钨丝等。当桥电流和钨丝温度一定时，如果降低池体温度，将使池体与钨丝的温度差变大，从而可以提高热导池检测器的灵敏度c但是，检测器的温度应略高于校温，以防组分在检测器内冷凝。（3）特点——通用型检测器——浓度型检测器——不破坏样品——灵敏度较低，——载气一般选H2，而不选N2，H2导热系数与待测物差异大，灵敏度高3．氢火焰离子化检测器（Flameionizationdetector,FID)(1)氢焰检测器的结构(2)a.在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。（3）特点——质量型检测器——对有机化合物具有很高的灵敏度，比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级——破坏样品——无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。——氢焰检测器结构简单、稳定性好、响应迅速。•电子捕获检测器•高选择性检测器，•仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，•对大多数烃类没有响应。•较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。20-3气相色谱分离条件的选择一、载气及其线速度的选择BCAHCBuCuBdudHuCuBAH202最小最佳依范迪姆特方程最佳流速最佳流速与涡流扩散项无关涡流扩散传质扩散分子扩散——载气流速较小时，B/u主要作用，采用较大摩尔质量的载气可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。——载气流速较大时Cu项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2），可减小传质阻力，提高柱效。二、柱温的选择(1)最高使用温度（超过该温度固定液易流失）最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）(2)柱温升高：增加传质速度、增加分子扩散、低沸点组份峰易产生重叠。(3)柱温降低：降低传质速度、增加分析时间、峰拖尾。(4)使最难分离组分尽可能分离的前提下，尽量用较低的柱温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温技术。