第22章铁系元素和铂系元素.

第22章铁系元素和铂系元素教学要求：1.掌握铁的主要矿物，铁系元素单质的性质，氧化物、氢氧化物、重要的盐和配合物的性质。2.了解铂系元素，掌握一些重要的单质及化合物的性质。Ⅷ族FeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2(+3+4)+2(+3+4)22-1铁系元素的单质主要矿物有：赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿2Fe2O3·3H2O、黄铁矿FeS2和菱铁矿FeCO3；辉钴矿CoAsS、砷钴矿CoAs2；镍黄铁矿(Ni,Fe)9S8、红砷镍矿NiAs等。物理性质：铁系元素单质都是银白色，有金属光泽，是很好的磁性材料，熔、沸点随原子序数的增加而降低（因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱）。铁系元素都是中等活泼的金属，活泼性递减。纯的块状Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，可与O2、S、X2等反应；Fe在潮湿空气中生锈，生成棕色铁锈Fe2O3·nH2O；2Fe+3H2O(赤热)=Fe2O3+3H2Fe、Co、Ni均可与稀酸反应置换出氢气；浓、冷HNO3和浓H2SO4可使Fe、Co、Ni钝化，所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸。Fe、Co、Ni难与强碱反应，所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。化学性质：一、氧化物+2氧化态：FeOCoONiO黑色灰绿色绿色隔绝空气加热：FeC2O4＝FeO+CO+CO2CoC2O4＝CoO+CO+CO2NiCO3＝NiO+CO222-2铁系元素的简单化合物+2氧化态的氧化物都属于碱性氧化物。MO+2H+＝M2++H2O+3氧化态：Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色（黑色，无纯品）在空气中加热：2Fe(OH)3＝Fe2O3+3H2OFe2O3俗称铁红，是红色颜料。Fe2O3+6HCl＝2FeCl3+3H2O混价氧化物Fe3O4俗称磁性氧化铁，黑色。可通过铁在氧气中加热或水蒸气通过赤热的铁制备。可以将Fe3O4看作是一种铁(III)酸盐，Fe[FeO2]2。Co3O4，黑色，可通过在空气中加热钴(II)的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或将CoO在氧气中加热得到。Co3O4+8HCl＝3CoCl2+C12+4H2O铁（II）、钴（II）、镍（II）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物沉淀。二、氢氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2还原能力逐渐减弱白色粉红色绿色4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3迅速Co(OH)2反应缓慢，Ni(OH)2在空气中稳定。2Co(OH)2+NaOCl+H2O＝2Co(OH)3+NaCl2Ni(OH)2+Br2+6OH-＝2NiO(OH)+2Br-+2H2OCo(OH)2显两性：Co(OH)2+2HCl＝CoCl2+2H2OCo(OH)2+2NaOH＝Na2[Co(OH)4]Fe(OH)3Co(OH)3NiO(OH)氧化能力逐渐增加红棕色棕色黑色Fe(OH)3+3HCl＝FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl＝2CoCl2+C12+6H2O2Ni(OH)3+6HCl＝2NiCl2+C12+6H2O三、铁、钴、镍的盐1.通性(1)化合物的溶解性铁系金属的强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。Fe(OH)2和Fe(OH)3不溶。如[Fe(H2O)6]2+为浅绿色，[Fe(H2O)6]3+为淡紫色，[Co(H2O)6]2+为粉红色，[Ni(H2O)6]2+为亮绿色。2.颜色铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色，随着配体和价态的不同，会呈现不同的颜色。3.氧化还原性二价盐具有一定的还原性，而三价盐具有氧化性。如：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O2Fe3+＋2I－＝2Fe2+＋I22Fe3+＋H2S＝2Fe2+＋S＋2H+2Fe3+＋Cu＝2Fe2+＋Cu2+刻蚀印刷电路板5Co3++Mn2++4H2O=5Co2++MnO4-+8H+介质可以改变电对的氧化还原性质在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－2Fe(OH)3+3Cl2+10OH－＝2FeO42-+6Cl-+8H2OFeO42-＋Ba2+＝BaFeO4↓（红棕色）在酸性条件下，FeO42－氧化性极强而不稳定4FeO42-＋20H+＝4Fe3+＋3O2＋10H2O2Fe(CN)64-＋I2＝2Fe(CN)63-＋2I-2Co(NH3)62+＋I2＝2Co(NH3)63+＋2I-由于生成配离子，也可以改变电对的氧化还原性质(1)硫酸亚铁制备：Fe+H2SO4＝FeSO4+H2FeS2+7O2+2H2O＝FeSO4+2H2SO4溶液浓缩，冷却后析出绿色的FeSO4·7H2O晶体，俗称绿矾。在空气中逐渐失去部分结晶水而风化（其复盐莫尔盐FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O稳定），加热失水可得白色的无水硫酸亚铁，强热则分解成Fe2O3。2FeSO4＝Fe2O3+SO2+SO32.几种重要的盐在酸性介质中，Fe2+较稳定，而在碱性介质中立即被氧化。因此在保存Fe2+溶液时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。Fe+2Fe3+＝3Fe2+6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O但在酸性溶液中，有强氧化剂高锰酸钾、重铬酸钾、氯气等存在时，Fe2+也会被氧化。(2)三氯化铁Fe+Cl2→FeCl3FeCl3棕黑色FeCl2+Cl2→FeCl3FeCl3∙6H2O黄棕色，加热水解为碱式盐。无水三氯化铁基本上属于共价型化合物，其结构和A12C16相似。FeCl3可用于处理污水，是利用Fe3+的水解性，生成的胶状物具有较强的吸附力。(3)二氯化钴钴、镍与氯直接反应可得二氯化钴和二氯化镍。无水的二氯化钴是蓝色的，带结晶水的二氯化钴由于含结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们的相互转变温度及特征颜色如下：CoCl2·2H2O紫红色325KCoCl2·6H2O粉红色CoCl2蓝色393KCoCl2·H2O蓝紫色363KCoCl2+mSiO2·nH2O→变色硅胶22-3-1铁的配位化合物22-3铁系元素的配合物1.NH3配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解NH3·H2OFe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2OFe2+和Fe3+的无水盐吸收NH3可形成配合物，但遇水分解，也就是说，它们在水溶液中不能和氨形成配合物。2.CN-配合物Fe2++Fe(CN)63-Fe3++Fe(CN)64-Fe4III[FeII(CN)6]3·H2O滕氏蓝或普鲁士蓝Fe2+CN－Fe(CN)2↓CN－K4[Fe(CN)6]·3H2O(黄血盐)Cl2K3[Fe(CN)6](赤血盐)KCNKCN上述反应可用来鉴定Fe2+和Fe3+离子。反应必须在酸性溶液进行，随溶液中配合物浓度增大，溶液的颜色从浅红到暗红。此反应是鉴定Fe3+的灵敏反应。Fe3+SCN－[Fe(SCN)n]3－nn=1~63.硫氰配合物4.有机配体配合物Fe2++3NNFe2+NN3二茂铁[Fe(5－C5H5)2]的可能结构稳定性：[Co(NH3)6]2+﹤[Co(NH3)6]3+Co2+Co(OH)Cl↓[Co(NH3)6]2+O2[Co(NH3)6]3+NH3·H2ONH3·H2ONi2+Ni(OH)2↓[Ni(NH3)6]2+NH3·H2ONH3·H2O22-3-2钴和镍的配合物1.NH3配合物KCNCo(CN)2↓KCNK4[Co(CN)6]△K3[Co(CN)6]H2OCo2+2.CN-配合物Ni2+KCNNi(CN)2↓KCN[Ni(CN)4]2－KCN[Ni(CN)5]3－3.其他配合物加入乙醇或戊醇，配离子被萃取到有机相而提高灵敏度，此反应是鉴定Co2+的灵敏反应。向二价镍盐溶液中加入丁二酮肟，可生成鲜红色的二丁二酮肟合镍，可以用来鉴定Ni2+的存在。Co2+SCN－[Co(SCN)4]2－蓝色22-3-3铁系元素的生物配位化合物维生素B12辅酶F340的结构22-4铂系元素铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。它们都是稀有金属。根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。易于变价，都是优良的催化剂；d轨道未充满电子，易生成配位化合物；d轨道有未成对电子，顺磁性等。(1)颜色：除Os为蓝灰色外，其余都是银白色；(2)熔点高：这六种元素中，Os熔点最高，Pd熔点最低(1825K)；(3)延展性：铂的延展性最好，冷轧可制0.0025mm的铂箔。1物理性质22－4－1铂系元素的单质铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、卤素等非金属元素都不起作用，只有高温下才能和氧化性强的F2、Cl2反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。3Pt+4HNO3+18HCl＝3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPd+4HNO3＝4Pd(NO3)2+2NO2+2H2O2化学性质在有氧化剂存在时，能与碱一起熔融生成可溶性化合物如钌酸盐[RuO4]2-等，所以白金坩埚不能用于NaOH+Na2O2等试剂的加热使用。1.含氧化合物RuO4和OsO4，黄色，有毒，熔沸点底，易挥发，微溶于水，极易溶于CCl4，有强氧化性。2RuO4+16HCl＝2RuCl3+8H2O+5Cl2RuO4加热到370K以上时爆炸分解成RuO2：RuO4＝RuO2+O222－4－2铂系元素的简单化合物2卤化物PtF6是已知最强的氧化剂之一，可以氧化O2为O2+[PtF6]-，氧化Xe为Xe[PtF6]。PtF6＋O2=[O2]＋[PtF6]－Xe+PtF6＝Xe[PtF6](橙色）第一个稀有气体化合物PdCl2溶液可用于鉴定CO气体:PdCl2+CO+H2O＝Pd(黑色)+CO2+2HClPd+Cl2PdCl2823K823KPdCl2（不稳定）αβPdCl2PdCl2铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。最重要的是氯铂酸及其盐：Pt+4HNO3+18HCl＝3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtCl4+2HCl＝H2[PtCl6]在氯铂酸溶液里加入NH4Cl或KCl(Rb+、Cs+)，可得到难溶的黄色氯铂酸盐：H2[PtCl6]+2NH4Cl＝(NH4)2[PtCl6]↓+2HCl可用于离子鉴定，利用其铵盐受热分解可分离提纯铂。22－4－3铂系元素的配合物六氯合铂(IV)酸及其盐具有一定的氧化性：K2[PtCl6]+K2C2O4＝K2[PtCl4]+2KCl+2CO2用NH3处理[PtCl4]2-可制得顺式二氯二氨合铂(II)，称为“顺铂”，cis-Pt(NH3)2Cl2。H3NClPt反式ClNH3ClNH3Pt顺式治疗癌症ClNH3淡黄色μ＝00.0366g/100gH2O棕黄色μ≠00.2577g/100gH2O1Pt的dsp2杂化轨道2Pt的d轨道3乙烯的空*反键分子轨道4乙烯的成键分子轨道蔡斯盐：K[Pt(C2H4)C13]—第一个过渡金属烯烃配合物（1825-1954）。22-5过渡金属元素小结ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧIBIIBScTiⅤCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgAc镧系和锕系称为内过渡元素一、物理性质：过渡金属除s电子参与成键外，d电子也参与成键，所以金属键强，熔沸点较高（W是熔点最高的金属），硬度较高（Cr是硬度最大的金属），密度较大（除Sc和Y外均为重金属，Os是密度最大的金属）。二、氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2