第2章-3-工程塑料.

材料科学与工程学院李晓萌第二章塑料材料-热塑性工程塑料聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。英文为polyamide，缩写为PA。聚酰胺诞生后的前30年仅用作合成纤维，尼龙（Nylon）的俗称即源于此。尼龙的发明商---美国杜邦公司曾宣传：“尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强”。PA66、PA610分别于1939年和1941年由美国杜邦公司，PA6于1943年由德国法本公司，PA1010于1959年由上海赛璐珞厂首先实现工业化生产。1960s，聚酰胺开始被用做“工程塑料”。2.2.6聚酰胺p型聚酰胺的聚合方法通过氨基酸的缩聚或内酰胺的开环聚合：PA的分类：根据PA的主链分子结构，可分为脂肪族、半芳香族、芳香族和杂环芳族。脂肪族PA按酰胺基的定向排列的不同，又可分为p型聚酰胺、mp型聚酰胺、二元或三元共缩聚酰胺。其它还有透明尼龙、单体浇铸(MC)尼龙等。mp型聚酰胺的聚合方法通过二元胺与二元酸缩聚而成的：m--二元胺中的碳原子数；p--二元酸中的碳原子数。mp型聚酰胺的分子结构通式为：PA66，PA610，PA1010等脂肪族聚酰胺的结构链结构脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由非极性的亚甲基（内聚能1kcal/mol）链段和极性酰胺基（内聚能165kcal/mol）有规律地交替链接而成。酰胺基可使PA分子链之间形成氢键，增加分子间作用力，并有利于分子链规整排列，促进结晶。亚甲基提供分子链柔（韧）性和疏水性。因此，PA的性能取决于大分子链中亚甲基与酰胺基的相对比例。聚集态结构聚酰胺中的氢键结构聚酰胺中的氢键结构对其聚集态结构和最终性能起决定性作用。氢键密度聚酰胺中的氢键密度由大分子的立体化学结构决定。如PA6仅有75%酰胺基生成氢键，而PA66的酰胺基则100%生成氢键。PA聚集态的特征较规整的链结构、强烈的氢键作用、亚甲基链段较强的分子活动能力，是PA结晶的动力。脂肪族聚酰胺结晶度一般在30％左右。PA的奇偶效应熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大；但也受到亚甲基链段中亚甲基数的影响。含有偶数个亚甲基的PA的熔点比其相邻的两个含奇数个亚甲基的PA的熔点高的现象称为“奇偶效应”。造成差别的原因是含偶数个亚甲基的PA分子间氢键密度大，致使其结晶结构更致密。Tm(PA7)(223℃)Tm(PA6)(215～223℃)Tm(PA8)(200～205℃)Tm(PA66)(255～265℃)Tm(PA56)Tm(PA76)脂肪族PA的性能PA的基本特征•PA为白色至淡黄色的颗粒；•PA的密度为1～1.16g.cm-3；•制品坚硬有光泽；•PA的吸水率很大，基本随酰胺基团的密度增大而增大：PA6PA66PA610PA1010PA11PA12•PA无毒、无味、易着色；•不易燃烧，OI＝26.7，火焰传播速度很慢，多数具有离火自熄性。力学性能•PA具有良好的力学性能：拉伸强度高、韧性好、耐反复冲击震动。•受温度和吸水率的影响大:随温度和吸水率↑，拉伸/弯曲/压缩强度、硬度↓，冲击强度先↑后↓•弹性和耐疲劳性好，可经得住数万次的双挠曲•PA耐磨性好，摩擦系数低，具有优异的自润滑性，且结晶度越高，硬度越大，耐磨性越好。•PA尺寸稳定性差，可通过增强、填充改性。电性能•PA在低温和干燥的条件下具有良好的电绝缘性。在潮湿条件下或温度升高，体积电阻和介电强度均下降。•PA的耐电弧性好。热性能熔融温度较高，但是热变形温度不高，一般小于80度。热导率比金属低：用尼龙作齿轮和轴承，厚度应尽量减小，一般与金属配合使用，或用润滑剂，以免热量集聚。PA的线膨胀系数比较大。耐化学药品性具有良好的化学稳定性和耐溶剂性：耐油、烃类和酯类；对矿物油，动物油和油脂均具有惰性，因此可用作输油管道。溶解于强极性或容易与酰胺基团形成氢键的溶剂或溶液，如水、酚、醇等；不耐酸和氧化剂。耐候性耐候性一般，长时间暴露在大气环境中变脆，力学性能明显下降；添加炭黑和稳定剂可明显改善。加工性能•吸水率大，高温时易氧化变色，加工前必须真空干燥：80～90℃，烘10～12h，使含水量降至0.1%•熔体黏度低(分子链柔性好，分子量3万)、流动性好，易成型加工，且需采用自锁式喷嘴以免漏料。•熔点高，所以成型温度高。而PA热稳定性差、易热分解降低制品外观性能，加工时应避免长时间高温。PA6：220～300℃，PA66：260～320℃•成型收缩率大，约1.5%，可用纤维增强改性。•结晶度随冷却速度变化大：急冷，结晶度10％；缓冷，结晶度30％；可加入成核剂，提高结晶度。•若制品对坚韧性要求高，需调湿处理。PA的应用与改性PA的优点：强而韧，质硬，耐磨，自润滑，耐腐蚀，耐油机械设备：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶轮、螺栓、风扇叶片等。电子设备：各种线圈骨架、机罩、集成线路板等。化工设备：耐腐蚀耐油管道、容器、过滤器等。建筑与民用：窗、门、窗帘导轨滑轮、安全帽、绳索等。PA的缺点：耐热性不高，吸水率高，尺寸稳定性差通过玻璃纤维增强，可以大幅度提高PA耐热性，用于制造汽车发动机零部件。单体浇注聚酰胺(Monomercastpolyamide,MCPA)♣主要原料：PA6♣特点：分子量高（3.5～7万）♣优点：各项力学、物理性能提高，见表3-1；设备和模具简单，能铸造大型机械零件；浇注后可切削加工，适合多品种、小批量产品。♣应用：造船、动力机械、矿山机械、冶金、汽车工业芳香族PA分子骨架上含有芳环的聚酰胺称为芳香族聚酰胺。目前工业化的有两种：♣聚间苯二甲酰间苯二胺Nomex♣聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar1.结构特征苯环与酰胺基团交替排列：•苯环自身具有刚性•苯环与酰胺基团有共轭作用（在对位芳纶中更强）•酰胺基团间存在氢键作用→刚性分子链2.性能特点Nomex高低温下均具有很好的力学性能，250℃下强度仍能保持常温的60%；耐辐射、耐火焰。Kevler超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、耐疲劳、线胀系数低、尺寸稳定性好、电绝缘；不能热塑性加工。3.应用Nomex主要用作绝缘材料:耐高温薄膜，绝缘层压板、耐辐射材料Kevler:高强力耐高温的高性能纤维；薄膜增强材料★聚对苯二甲酰三甲基己二胺Trogamid-T透明性超过PS和PC（90%），仅次于PMMA综合力学性能优良，热变形温度130℃。透明PA造成PA不透明的原因：PA的结晶性。透明PA就是在PA分子链上引入侧基，破坏链的规整性，使其不能结晶。★聚2，2-双（4-胺基环己基）丙烷-壬二酸-己二酸三元共聚物PACP9/6目前光学性能最好的高分子材料。综合力学性能与Trogamid-T相当，但耐热性更好，热变形温度160℃。作业：1.写出尼龙6、尼龙66、尼龙610和透明尼龙的结构简式。2.影响尼龙吸水率的主要因素是什么？尼龙吸水后、力学性能会发生哪些显著变化？为什么？增强聚酰胺主要采用纤维（玻璃、金属、陶瓷、石墨、碳纤维）及晶须为增强材料。反应注射成型（RIM）聚酰胺使高活性原料（己内酰胺）在高压下瞬间反应，再注入密封模具成型。RIM聚酰胺具有更高的结晶性、刚性及更低的吸水性。分子主链中含有碳酸酯基的聚合物，可看作二羟基化合物与碳酸的缩聚产物。1959年，由德国Bayer公司首先实现工业化生产。英文为PolyCarbonate，缩写为PC。是用量第二大的工程塑料。R代表二羟基化合物的主体部分，可为脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪-芳香族。迄今最普遍的是双酚A型聚碳酸酯。2.2.5聚碳酸酯PC的聚合光气法由于碳酸不能稳定存在，所以不能通过二羟基和碳酸直接缩聚。双酚A光气4,4‘-二羟-2，2’-二苯基丙烷可得分子量为1.5～2×105的PC酯交换法（熔融缩聚法）分子量为2.5～5×104的PC。不使用溶剂、也不使用有毒的光气、聚合反应过程比较环保。是目前PC合成的一个发展方向。聚碳酸酯的结构苯环—刚性基团醚氧键—提供链柔性极性基团—提高分子间作用力双酚A型聚碳酸酯的分子链刚性较强。Tg～150oC,Tf～220-250oC。聚集态结构基本特征分子链比较刚硬分子间有较强的作用力PC很难结晶，是无定形高分子材料超分子结构PC易形成分子链束---原纤维结构苯环的体积效应低密度区微空隙原纤维结构PC是由进入和未进入原纤维结构高分子组成的无定形高分子材料。由原纤混乱交错形成的疏松三维网络结构是整个材料的增强骨架。其间存在较多的微空隙。聚碳酸酯的性能基本特征透明，呈轻微黄色，硬而韧的颗粒；可见光透光率接近90%；密度为1.2g.cm-3；具自熄性力学性能PC是硬而韧的高聚物：其拉伸、弯曲、压缩强度和硬度较高，强度随温度的变化较小；PC是热塑性塑料中抗冲击强度最好的；PC抗蠕变性优良，尺寸稳定性优于PA、POM；PC易应力开裂、耐疲劳性差、缺口敏感性高、不耐磨损。PC的拉伸强度与PA66接近，而抗冲击性能高出近10倍，为什么？PC的原纤维增强骨架间存在大量的微孔隙原纤维结构易滑移－吸收冲击能量微孔隙本身的变形也吸收冲击能量PC具有很高的抗冲击强度外因拉伸强度与冲击强度在受力方式上的区别◆拉伸强度：静态拉伸载荷◆冲击强度：高速冲击载荷内因热性能具有较好的耐热性和耐寒性，可在-70～120℃长期使用；线膨胀系数较小(6～7×10-5K-1)；导热性在聚合物中居中(0.16～0.2W/mK)。电性能PC是弱极性的高分子材料，电性能不如聚烯烃类，但仍有较好的电绝缘性。PC吸水率小(1.5‰)、Tg高，在很宽的温度范围和潮湿的条件下可保持良好的电性能。PC的介电常数和介质损耗在10～130℃保持不变，适合制造电容器。耐化学药品性PC的耐化学药品性一般：常温下耐水、有机酸、稀无机酸、氧化剂、盐、油、脂肪烃、醇类；酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀；极性有机溶剂（胺、氯代烃）可使之溶解；PC与四氯化碳接触会产生应力开裂；在高温下，PC容易水解，耐沸水性不好。不耐碱，稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解。耐候性分子主链上无仲、叔碳原子，抗氧化性强，无双键、具有良好的耐臭氧性；在较干燥条件下，具有优异的耐候性；但在潮湿环境下，容易气候老化；对紫外光有很强的吸收作用。加工性能可采用注塑、挤出、吹塑、真空成型、热成型等方法成型；吸湿性很小，但因为容易高温水解，加工前必须严格干燥，(110～120℃，4～6h，料层20mm),使含水率0.02％；分子链刚性大，熔融温度高，黏度大(η=104～105Pa.s)；熔体接近牛顿流体，提高温度降低熔体黏度；光气法PC分子量较高且分布宽；而酯交换法PC分子量较低且分布窄，加工特性不同。PC分子链刚硬，成型冷却后易残余内应力。可提高模具温度或成型后热处理(100～120℃，8～24h)。PC是无定形聚合物，其制品收缩率低。PC与金属的黏附性很强，生产结束后应趁热清理料筒。聚碳酸酯PC的性能数据性能单位数值性能单位数值比重g/cm31.18~1.20连续耐热温度℃120抗拉强度MPa66比热103J/kg•K1.17抗压强度MPa85体积电阻（120℃）Ω•cm2×1014抗弯强度MPa105击穿电压kV/mm100断裂伸长％50－100介电常数（50MHz）3.1抗冲强度（缺口）kJ/m225左右介质损耗角正切3×10－4抗冲强度（无缺口）kJ/m2不断裂耐弱酸性好硬度布氏HB1.55耐强酸性缓慢作用热膨胀系数×10-5/℃5~6模塑收缩率％0.5~0.8聚碳酸酯的改性与应用PC的缺点：内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。1.纤维增强PC：GF、CF等拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。2.PC合金PC/PE合金：PE含量不超过10％；提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲击强度提高，但耐热性会降低。PC/ABS合金：ABS含量不超过30％，提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。应用大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃透明抗