第2章256-210ppt

12.5.6温度对聚合速率的影响1.回顾：阿累尼乌斯方程：k=A0e-Ea/RT=A0exp(-Ea/RT)对于聚合反应的基元反应：kd=Ade-Ed/RT=Adexp(-Ed/RT)——引发kp=Ape-Ep/RT=Apexp(-Ep/RT)——增长kt=Ate-Et/RT=Atexp(-Et/RT)——终止2Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]，设K=kp(kd/kt)1/2，将上述三式代入得：K=Ap(Ad/At)1/2exp{[(-Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}总活化能：E=（Ep-Et/2）+Ed/2一般地，取Ep=29kJ/molEt=17kJ/molEd=125kJ/molE=83kJ/mol2.温度对总聚合反应速率的影响：kd=Ade-Ed/RT=Adexp(-Ed/RT)kp=Ape-Ep/RT=Apexp(-Ep/RT)kt=Ate-Et/RT=Atexp(-Et/RT)表观活化能3总活化能：E=（Ep-Et/2）+Ed/2（表观活化能）这里，取Ep=29kJ/molEt=17kJ/molEd=125kJ/molE=83kJ/mol1）E0，温度升高，速率常数K增大，Rp增大。2）Ed对E的贡献最大。选择Ed较低的引发剂，可显著加速反应。（E越大，温度影响越大）4氧化-还原体系分解活化能Ed：40~60kJ/mol，可用于低温聚合；光和辐射引发分解活化能Ed：20kJ/mol，0oC也能引发聚合；热引发分解活化能Ed：80~90kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大。引发剂的种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素。52.5.7自动加速现象正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]令K=kp(fkd/kt)1/2，Rp=K[I]1/2[M]2聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程。3中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加。4后期：聚合速率又开始减慢。[I][M]Rp(15~10)%（50~60）%6单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型）。单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加速现象出现越早；浓度越大，加速程度越大。1.自动加速与体系粘度：7体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型。体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。自动加速速率为Ra。结论：加速现象与体系粘度有直接关系。这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应。82.凝胶效应的产生原因（1）链自由基双基终止分步进行：平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞。（2）体系粘度增加的结果：链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降。（扩散控制）9A.当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体。在聚合反应3阶段，转化率为40~60%时，kt下降上百倍；kp不变，但kp/kt1/2增大很多。（3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响：Rp=[kp/kt1/2]{fkd[I]1/2[M]}Rp大大增加，出现S型。10同理，Rp=[kp/kt1/2]{fkd[I]1/2[M]}B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：转化率为60~80%时，进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制。C.转化率为大于80%时，Rp0kp变小，并使[kp/kt1/2]减小，Rp降低。113.溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响良溶剂1、2、3为非溶剂凝胶效应出现早8、9、10为良溶剂几乎无凝胶效应出现4、5、6、7为不良溶剂介于二者之间122.5.8聚合过程中速率变化的类型聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra的叠加:R=Rp+RaRa与黏度成正比：Ra（粘度）Rp与[I]1/2[M]成正比：Rp=K[I]1/2[M]聚合过程中聚合速率：R=Rp+RaRp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型：132）选用半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra互补，做到匀速聚合。3）选用特高活性的引发剂时，出现前快后慢型。1）采用低活性引发剂时，[I]变动小，曲线往往为S型。R=Rp+RaRp=K[I]1/2[M]；Ra改用较低活性引发剂；补加引发剂142.6分子量和链转移反应2.6.1无链转移时的分子量1、动力学链长和聚合度的概念2.6.2有链转移时的分子量（链转移反应）2、链转移反应对聚合度（分子量）的影响1、链转移反应的概念和结果Xn2.聚合度Xn与动力学链长的关系152.6分子量和链转移反应2.6.1无链转移时的分子量（1）平均聚合度Xn:结构单元总数（2）动力学链长：每个引发聚合反应的自由基所消耗的单体分子平均数。或，每个初级活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子的平均数。Rt1、动力学链长和聚合度161）与增长速率Rp、Ri的关系:2）与引发剂浓度[I]的关系：与增长速率Rp成反比Ri=Rt=与引发速率Ri1/2成反比与[I]1/2成反比动力学链长定义式：17自由基聚合动力学方程所以，在自由基聚合过程中，采用增加引发剂浓度的办法提高聚合速率，结果导致产物分子量降低。动力学链长对比：181）偶合终止：Xn=2，2）歧化终止：Xn=3）兼有歧化和偶合终止：C为偶合终止分数，D=1-CXn=/（C/2+D）2.聚合度Xn与动力学链长的关系偶合终止歧化终止13193.温度对的影响:kp=Ape-Ep/RT=Apexp(-Ep/RT)增长kd=Ade-Ed/RT=Adexp(-Ed/RT)引发kt=Ate-Et/RT=Atexp(-Et/RT)终止k’为表征(Xn)的综合常数。E’影响分子量的综合活化能20影响聚合度的综合活化能：E’=（Ep-Et/2）－Ed/2一般地，取Ep=30kJ/molEt=17kJ/molEd=125kJ/molE’=-41kJ/mol﹤0所以，温度升高，k’降低，降低,即分子量降低（动力学链长和聚合度Xn都降低）。结论：T升高，或Xn降低；[I]升高，或Xn降低。k’212.6.2链转移反应1.概念：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应。2.结果：原来自由基终止，聚合度减小；自由基数目不变，形成新自由基ka再引发增长速率常数221）新自由基与原自由基活性相等，则引发、增长速率不变；新自由基再引发其他单体分子继续增长。链转移反应2）新自由基活性减弱，再引发速率降低；出现缓聚现象。3）新自由基稳定，难以再引发其他单体分子继续增长；形成阻聚作用。新自由基233.链转移反应对聚合度（分子量）的影响（1）链转移反应及其速率方程ktrM向单体链转移反应速率常数ktrI向引发剂链转移反应速率常数ktrS向溶剂链转移反应速率常数24（2）有链转移反应时动力学链长和聚合度1）动力学链中的“终止”指活性中心的真正死亡，包括双基终止和单基终止，不包括链转移终止：=Rp/Rt2）但是平均聚合度考虑链转移终止：Xn2425链转移反应速率方程ktr链转移常数(3)链转移反应对聚合度的影响：平均聚合度定义式26定义ktr/kp=C为链转移常数:链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:27根据正常聚合向单体转移向溶剂转移向引发剂转移284.向单体转移采用无向引发剂转移的AIBN类引发剂，进行本体聚合，可实现只向单体转移:当Rtr,m﹥﹥Rt时：CS=0;CI=0链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:对于特定体系，不一定包括全部转移反应。295.向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。当单体进行本体聚合时Cs=0：向引发剂链转移对聚合物分子量的贡献。链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:30链转移反应对平均聚合度影响的定量关系：（1）当本体聚合时Cs=0：（2）当本体聚合，又采用无向引发剂转移的引发剂时，Cs=0，CI=0：小结：316.链转移常数的求法（1）CM：2）对其它引发剂：曲线的起始部分成直线，同理可求得截距CM；1）对AINN：无向引发剂转移1/Xn~RP成直线关系：截距=CM；斜率=2kt/kp2本体聚合时CS=0：CI愈大，曲线愈上弯，表示向引发剂的链转移对Xn影响增加。32(2)CI：（1/Xn-CM）/RP~Rp成直线关系，通过斜率可求得CI（1/Xn-CM）/RP=(2kt/kp2)/[M]2+CI(kt/fkdkp2).Rp/[M]3本体聚合时CS=0：或，{1/Xn-(2kt/kp2)/[M]2}=CM+CI[I]/[M]成直线关系：截距=CM；斜率=CI33CM=10-4~10-5CICMCI=10-2~10-3[I]/[M]=10-3~10-5CI[I]/[M]=10-5~10-8CM=10-4~10-5CMCI[I]/[M]由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小347.向溶剂(或链转移剂转移)1/Xn~[S]/[M]成直线关系，斜率为Cs。溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对分子量的影响。向溶剂链转移对聚合物分子量的贡献芳烃溶剂对聚苯乙烯聚合度影响异丙苯乙苯甲苯苯1/xn105溶剂种类对聚合度有显著影响溶剂种类对聚合度有显著影响：可利用Cs不同溶剂调节聚合,需要合成高分子量聚合物时,选择Cs值低的溶剂;而合成低分子量聚合物时,选择Cs值高的溶剂。这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称为分子量调节剂，也称为链转移剂。35（1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链转移常数小。苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低:Cs[S]﹤Cs[Vac](如，苯为溶剂时,Cs[S]=0.023;Cs[Vac]=1.2)（2）提高温度，一般使Cs增加。苯乙烯：60oC时Cs=0.023×10-4；80oC时Cs=0.059×10-4溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类、温度等因素的关系：3536(3)对于具有活泼氢的溶剂，Cs一般较大:Cs[异丙苯]Cs[乙苯]Cs[甲苯]Cs[苯](4)C—Cl、C—Br为弱键，易断裂而发生转移反应，CCl4和CBr4的Cs大:Cs[CCl4]=9×10-3，Cs[CBr4]=2.2CCl4和CBr4为常用的分子量调节剂。37（5）为了在整个聚合过程中都能较好地调节聚合度，一般多用Cs≈1的溶剂作为分子量调节剂，使链转移速率常数与链增长速率常数接近。ktr,s/kp,=Cs(1~3或100数量级)如，Cs[CBr4]=2.2（分子量调节剂）38链转移剂2)具有活泼氢的溶剂，Cs增加。1)单体活性减小，Cs增加3)温度增加，Cs增加397.向大分子转移链自由基除了向低分子物质（单体、引发剂、溶剂）转移外，还会向大分子转移.向大分子转移的结果是在主链上形成新的活性点，单体在活性点上继续增长形成支链。包括分子间链转移和分子内链转移。分子间链转移：（形成较长支链）叔H40分子内链转移（回咬）：自由基端基“回咬”夺取第5个亚甲基上的H实现分子内转移单体在活性点上加成形成支链Eg.高压聚乙烯的支链多达30支/500单体单元41链自由基对其聚合物大分子的转移常数用Cp表示：聚氯乙烯链自由基向聚合物的链转移常数Cp较大，即容易向大分子转移形成支链。（16支/大分子）（聚氯乙烯）（聚丙烯腈）（聚醋酸乙烯酯)（聚丁二烯）（聚苯烯）（聚甲基丙烯酸甲酯)42回顾链转移反应：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应。2.7阻聚和缓聚若活性减弱，再引发速率降低，kakp；出现缓聚现象。若稳定，难以再引发其他单体分子继续增长，ka=0；形成阻聚作用。新自由基ka再引发增长速率常数432.