第2章p-V-T关系和状态方程-115

内容•第一章绪论（2学时）•第二章p-V-T关系和状态方程（8学时）•第三章均相封闭系统热力学原理及其应用（8学时）•第四章均相敞开系统热力学原理及相平衡（10学时）•第五章非均相系统的热力学性质计算（8学时）•第六章流动系统的热力学原理及应用（12学时）2019/12/201第一章绪论2019/12/202第二章流体的P-V-T关系2.0导言p-V-T关系的用途：纯物质的p-V-T关系可直接用于设计，如：输送管道直径的选取储罐的体积、承受压力的设计利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）本章主要内容2.1纯物质的P-V-T相图2.1.1P-V-T立体相图2.1.2P-V图2.1.3P-T图2.1.4P-V-T关系的应用2.2状态方程（EOS）理想气体方程立方型方程维里方程多参数状态方程2.3混合物状态方程——混合法则2.4对比态原理的应用2.5液体的性质2019/12/203第二章流体的P-V-T关系2019/12/204第二章流体的P-V-T关系纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固液汽气临界点P气临界点液固汽P2.1纯物质的P-V-T关系2.1.1P-V-T立体相图2019/12/205第二章流体的P-V-T关系纯物质的P-V-T相图T熔化曲线汽化曲线升华曲线TP固液固液气汽P汽-液汽-固V气液汽-液汽-固固固液PV纯物质P-T图纯物质P-V图2.1纯物质的P-V-T关系2.1.1P-V-T相图知识点：临界点•二氧化碳温度升到31.3℃以上，压力7.38Mpa以上时，分不出气液两相。•31.3℃，7.38Mpa就是二氧化碳的临界点。超过此临界点，二氧化碳就以超临界状态存在。•超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。2019/12/207第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.2T-V图例：常压下水加热过程带有活塞的气缸保持恒压液态水2019/12/208第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.2T-V图饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）液体和蒸汽液体气体临界点饱和液相线（泡点线）2019/12/209第二章流体的P-V-T关系纯物质的P-V图过冷液体区饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区过热蒸汽区等温线临界点超临界流体区（TTc，PPc）2.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图1点：临界点临界压力Pc，临界温度Tc，临界体积Vc气液两相共存的最高温度或最高压力；临界温度Tc是加压使气体液化所需要的最高温度临界温度的数学特征：临界点是P-V-T相图中最重要的性质之一10第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图特征、相关概念1点，2线，5区、等温线0VPTcT0VPTcT22重要2线：饱和线（饱和液相线、饱和汽相线）5区：4个单相区+1个两相共存区过冷液体区L过热蒸汽区V(PPc,TTc)气体区G(PPc,TTc)超临界流体区（PPc,TTc）两相共存区V/L11第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图特征、相关概念1点，2线，5区、等温线VPT1T2T3TcT4T5V/LGLVC12第二章流体的P-V-T关系纯物质的P-V图VPT1T2T3TcT4T5V/LGLVC等温线：TTc，T1T2T3T＝Tc，临界压力，临界温度，临界体积TTc，T4T52.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图特征、相关概念1点，2线，5区、等温线第二章流体的P-V-T关系固相区液相区气体区PPc,TTc临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线临界等容线超临界流体区（TTc,PPc）三相点汽相区2.1纯物质的P-V-T关系2.1.4P-T图最能表现温度压力的变化（相图）等容线2019/12/2014第二章流体的P-V-T关系超临界流体区T单相区：f=2S固相区，L液相区、V汽相区，G气相区PPc,TTc的区域，汽Vapor相区PPc,TTc的区域，气Gas相区P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性质相同PPc,TTc的区域，超临界流体区两相平衡线：f=12C曲线=（汽液平衡线）汽化曲线，蒸汽压、沸点23曲线=（液固平衡线）熔化曲线，熔点12曲线=(汽固平衡线)升华曲线，固体蒸汽压三相点(T2,P2):f=0临界点(Tc,Pc,Vc):f=0纯物质保持汽液平衡的最高温度和压力临界等容线：V=VcVVcVVc123CSGLTcPcPABV纯物质的P-T图2.1纯物质的P-V-T关系2.1.4P-T图2点，3线，5区、等容线超临界流体区2点：临界点，三相点三相点(T2,P2)临界点(Tc,Pc,Vc)3线：两相平衡线（汽化曲线，溶化曲线，升华曲线）5区：4个单相区+超临界流体区液相区L固体区S气相区G汽相区V等容线：V=Vc，VVc，VVc15第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.4P-T图特征、相关概念2点，3线，5区、等容线复习1.1热力学发展史1.2热力学特性及研究方法1.3化工热力学的地位及作用1.4化工热力学的基本内容1.5化工热力学基本概念回顾系统和环境过程和循环状态和状态函数功和热2.1纯物质的P-V-T相图2.1.1P-V-T立体相图2.1.2P-V图2.1.3P-T图2.1.4P-V-T关系的应用2019/12/20162019/12/2017第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系例题例1将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀2019/12/2018第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系例题CPV13(T降低)4252019/12/2019第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用气体液化和低温技术制冷剂的选择液化气成分的选择超临界技术2019/12/2020第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用液化气成分的选择物质Tc，℃Pc，atmTB，℃燃烧值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷？2019/12/2021第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用室温10～40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化气的P-T图室内压力1atm2019/12/2022第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。特点：多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感。特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变超临界流体利用这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。2019/12/2023第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用超临界萃取技术的工业应用用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。CO2应用最多！临界条件温和（Tc=31℃，Pc=7.4MPa）。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。本章主要内容2.1纯物质的P-V-T相图2.1.1P-V-T立体相图2.1.2P-V图2.1.3P-T图2.1.4P-V-T关系的应用2.2状态方程（EOS）理想气体方程立方型方程维里方程多常数状态方程2.3对比态原理的应用2.4混合物状态方程——混合法则2.5液体的性质2019/12/2024第二章流体的P-V-T关系2019/12/2025第二章流体的P-V-T关系存在问题：有限的P-V-T数据，不能全面了解流体的P-V-T行为离散的P-V-T数据，不便于积分和求导，无法获得数据点以外的P、V、T和H、U、S、G数据解决方法：建立反映流体P-V-T关系的解析形式---状态方程（EquationofState,EOS）2.2状态方程热力学基本性质P,V,T,Cp,x（物质）(易测)U,H,S,G（能量）（难测）EOS定义：描述平衡状态下流体的压力、摩尔体积和温度之间的关系f(P,V,T)=0EOS重要性：EOS反映体系的特征，是推算实验数据以外信息和其他物性数据的基础流体P-V-T数据﹢状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一经典热力学原理+（EOS，CPig）模型所有热力学性质建立EOS方法:理论EOS：由严格理论推导经验EOS：大量数据关联半经验半理论EOS：两者相关联26第二章流体的P-V-T关系2.2状态方程EOS特点：目前有300多种EOS，没有一种EOS能描述工程应用范围内任何气体的行为状态方程所包含的规律越多，方程越可靠，准确性越高，范围越广，模型越有价值状态方程的准确度和方程形式的简单性是一对矛盾EOS分类：立方型EOS、多参数EOS27第二章流体的P-V-T关系2.2状态方程28第二章流体的P-V-T关系2.2状态方程2.2.1理想气体状态方程（IdealGasEquationState）表达式：理想气体两点假设：分子间没有作用力。故压强的产生完全是分子动能的结果，不考虑分子势能。分子没有大小。故气体的体积由气体分子之间的平均距离决定，气体可以被完全压缩。PVnRT1,nPVRT29第二章流体的P-V-T关系2.2状态方程2.2.1理想气体状态方程（IdealGasEquationState）特点：理想气体EOS是最简单的一种f(P,V,T)=0形式。形式简单，计算方便。不包含任何物性参数。低压高温时接近理想气体较为精确。建立在理想气体的物理模型上的状态方程，可以通过统计热力学的方法推导出来，有明确的理论意义。1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)形式：2019/12/2030第二章流体的P-V-T关系2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）2VabVRTPb—分子体积校正项。1873年，博士论文《论气态和液态的连续性》1910年诺贝尔奖RTPV体积无限小，相互间无作用力的理想气体分子将气体分子视为体积为b的刚性球RTPVb1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)形式：2019/12/2031第二章流体的P-V-T关系2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）a/V2—分子引力修正项。2VabVRTP