第2章_合成氨.

ChemicalTechnology第二章合成氨SynthesisofAmmonia2.1概述12.3原料气的净化32.4氨的合成42.2原料气的制取2第二章合成氨SynthesisofAmmonia2.1概述(Preface)空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。空气氮固氮Nitrogenfixation非生物固氮生物固氮人工固氮其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前已投入生产的固氮方法：1.电弧法2.氢氨法3.哈伯法。工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压催化剂(铁)作用下发生化合反应生成氨(NH3)。氨的性质和用途◆氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K(-33.5℃，临界温度405.55K(132.4℃)，临界压力11.278MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过5％将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为15.5～28％。◆氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。◆氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。◆首例合成氨厂是1912年在德国建立的30t/d合成氨厂，目前合成氨厂的规模已达到1000~1500t/d。合成氨的生产过程造气用天然气、煤、或重油作原料，制备含氮、氢气的原料气。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。压缩和合成净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右化肥及C1化工产品示意图脱油沥青或渣油合成气（H2＋CO）甲醇丁/辛醇氢气尿素合成氨煤/焦天然气气化装置2.2原料气的制取Productionofsyntheticgases合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，也含有极少量的S等对催化剂有害元素。以甲烷为代表，讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。mol/kJ206)K298(HH3COOHCH224mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224天然气制合成气的方法蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation甲烷制合成气化学反应高温、催化剂主要反应主要副反应molkJHCOOHCH4.2063)1(224＝molkJHCOOHCO/2.41)2(222＝124.9.742molkJCHCH＝12.4.1722molkJCCOCO122.36.131molkJCOHHCO＝2.2.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析OHCHHCOppppKp24231OHCOHCOppppKp22222538.3102099.1102881.1102103.2ln3066.34.23829ln3102631TTTTTKp56861.0101845.2102817.1106574.3ln1187.18.4865ln3102632TTTTTKp上式中，温度的单位为K，压力的单位为atm(0.101325MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。2lnRTHdTKpdCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)转化反应平衡组成的计算设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：xnCHm:4yxnOHw:2yCO:2yxCO:yxH3:2xnnwm2:2231)2)()(()3)((xnnyxnxnpyxyxKpwmwm＝))(()3(2yxnyxyxyKpw＝给定温度、压力后，计算出Kp1与Kp2，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。不同温度下的转化气体平衡组成温度/℃0平衡组成/mol％Kp1Kp2CH4H2OH2CO2CO4005.737×10-511.7020.8574.423.780.940.005009.433×10-34.87819.1570.278.452.070.056000.50232.52716.5464.1315.393.590.347001.213×1011.51913.0056.4824.134.981.408001.645×1021.0158.7448.3733.565.553.799001.440×1030.73294.5541.3841.845.147.0910008.982×1030.56121.6937.0947.004.369.8511004.276×1040.44970.4935.6148.853.7111.33下表为操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素：TKPK水碳比x图1.3甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利！！！H2O/CH42.2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析(1)反应机理甲烷水蒸气转化的反应机理很复杂，至今仍未取得一致认识，没有一个公认的甲烷蒸气转化反应的动力学方程式。不同研究者采用各自的催化剂和实验条件，提出了各自的反应机理和动力学方程（p5-表1.1）。有一点比较一致，就是甲烷的反应级数为一级。(2)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心)的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。024681012反应速率催化剂粒度/mm100806040200内表面利用率024681012催化剂粒度/mm100806040200600℃700℃800℃2.2.3过程析碳处理124.9.742molkJCHCH＝12.4.1722molkJCCOCO122.36.131molkJCOHHCO＝生成碳黑有以下几点不利：堵塞微孔、增大压降、局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有C析出，还取决于碳的沉积(正反应)速率和脱除(逆反应)速率。从C的沉积速率看，CO歧化反应生C速率最快；从C的脱除速率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应速率比其正反应速率快10倍左右。为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。2.2.4催化剂①共沉淀法（1）制备②混合法③浸渍法为使Cat有足够的强度，需高温焙烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。（2）还原：①工业上常用H2和水蒸汽来还原，T高于转化温度即可。NiO+H2→Ni+H2O(g)△H0298=-1026kJ/mol②经过还原后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。被S中毒的Ni的比例温度/°C67377387397310731ppm0.1ppm通常反应温度在1000°C左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm催化剂的中毒及防护转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。工业上采用了分段转化的流程：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉中进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。二段转化的化学反应：2H2+O2=2H2O(g)△H0298=-482.99kJ/mol2CO+O2=CO2△H0298=-565.95kJ/molCH4+O2=CO+3H22.2.5甲烷蒸汽转化的生产方式为什么用二段转化方式？(1)两段转化工业中采用串联的两段转化工艺：转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要求设备的传热性能。转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组成计算看出，1000℃以上CH4含量才小于0.5%，要求设备的耐高温性能。全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700～800℃)转化和高温(1200℃)转化的两段方式，一段温度只有800℃，对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应产生热量和高温(1200～1400℃)，保证CH4转化彻底，同时加入了合成氨需要的原料N2。1、T恒定，P↑，甲烷含量↑，X↓2、P恒定，T↑，甲烷含量↓，X↑3、T恒定，水碳比↑，甲烷含量↓，X↑CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)分子数增加的反应①一段、二段转化压力在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，主要依据以下原则：(1)降低能耗能量合理利用(2)提高余热利用价值全厂流程统筹(3)减少设备体积降低投资综合经济效益因为转化过程是体积(成倍)增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、合成反应条件，选择在3～4MPa压力进行转化反应。②水碳比(mol)从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.0～3.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。2.工艺条件③转化温度一段炉温度：中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口温度尽可能不要高。二段炉温度：出口温度应为1000℃左右。平衡温距：实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。T＝T－Te，平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10～15℃和15～30℃。空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方米数。原则：生产能力和催化剂用量。碳空速1000～2000h－11.气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命2.提高生产能力。3.不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。压力越高，可适当采取较高空速。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1。空间速度3.天然气蒸气转化制合成气的基本步骤原料天然气弛放气预热器脱硫预热一段转化二段转化废热锅炉去变换蒸汽预热加压空气蒸汽450℃190℃510℃850℃1000℃370℃H2CH4COCO2N2一段转化气69.59.959.95100.6二段转化气570.312.87.622.3注：此数据为体积%2.1.1烃类蒸汽转化转化炉出口气体组成转化炉出口气体组成3.凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程4.主要设备一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键