第2章光学分析法导论.

第二章光学分析法导论第一节电磁辐射第二节原子光谱和分子光谱第一节电磁辐射电磁辐射具有波粒二象性。（一）波动性一、电磁辐射的性质（二）微粒性根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子流。用能量(E)来表征普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。E＝hν＝h·c/λc：光速3.0×1010cm·s-1；λ：波长(cm)；ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1)；E：能量(ev或J)；h：普朗克常数6.63×10-34J·s或４.136×10-15ev.sλ=1/σ电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射（绕障碍物）和干涉（光的叠加或抵消）现象。表2-1电磁波谱区分子振动能级1.7~0.50.5~0.0250.78~2.5μm2.5~50μm近红外区中红外区原子的电子能级或分子的成键电子能级6.2~3.13.1~1.7200~400nm400~780nm近紫外区可见光区内层电子能级2.5×105~1.2×1021.2×102~6.20.005~10nm10~200nmX射线区远紫外区分子转动能级2.5×10-2~1.2×10-41.2×10-4~1.2×10-750~1000μm0.1~100cm远红外区微波区电子自旋能级或核自旋能级1.2×10-7~1.2×10-91~1000m射频区原子核能级＞2.5×105＜0.005nmr射线区能级跃迁类型光子能量/eV波长范围波谱区二、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列高能辐射区中能辐射区（光学光谱区）低能辐射区（波谱区）第二节原子光谱和分子光谱根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱。一、原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁。线状光谱（一）核外电子的运动状态原子外层有一个电子时，原子核外电子的运动状态可由四个量子数来描述：主量子数n(电子层数)；角量子数l（轨道形状）；磁量子数m（伸展方向）；自旋量子数s（电子自旋）。发生跃迁的电子一般为价电子。（二）光谱项原子外层有多个电子时，由于核外电子之间存在着相互作用，这时原子的能量状态要用以主量子数n、总轨道角量子数L、总自旋量子数S、内量子数J为参数的光谱项或光谱支项来表征。n2s1+Ln2s1+LJn=1,2,3,4……l=0,1,2,3……(n-1)符号：s,p,d,f……m=0,±1,±2,……±lS=±1/2主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。总轨道角量子数L其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即L=li各外层价电子角动量的相互作用，按照一定的方式偶合成原子总的量子化轨道角动量，对于具有两个价电子的原子，可取下列数值：L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，······，|l1-l2|分别用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：l1=l2=1；L=2，1，0；总自旋量子数S：各价电子自旋角动量偶合后所得总自旋角动量的量子数。S=∑si如２个价电子S=1/2+1/2=1S=1/2+(-1/2)=0如３个价电子S=1/2+1/2＋1/2=3/2S=1/2+(-1/2)+1/2=1/2若原子中有N个价电子，其S可取下列数据:0，1，2，······，N/2(N为偶数）或1/2，3/2，······，N/2(N为奇数）注意：当2个价电子都在s轨道时，S只能取0。如1s2,2s2,3s2……例:基态Na价电子组态:3s1;电子自旋取1/2;S也为1/2激发态Zn价电子组态:4s14p1,电子自旋取±1/2;S为1,0碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，外层有两个2p电子：S=0，1；基态锌原子价电子组态:４Ｓ２Ｓ＝０内量子数J：内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S相耦合得到的原子总角动量的量子数，可取以下数值：J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其数值共(2S+1)个；若L＜S；其数值共(2L+1)个；例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；当n,L,S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了.通常用光谱项符号表示：n2S+1Ln：主量子数；S:总自旋量子数。2S+1表示谱线多重性,多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。L：总角量子数；原子总的量子化轨道角动量（l---l偶合）光谱支项符号n2S+1LJJ：内量子数（L---S偶合）2J+1表示能级的简并度,在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成２Ｊ＋１个不同的支能级。外磁场消失，分裂能级亦消失，此种现象称为能级简并。２Ｊ＋１为能级的简并度。数值上等于统计权重g光谱项与光谱支项实例：钠原子的光谱项符号32S1/2；表示钠原子的电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2的能级状态（基态能级）；LJS（l---l偶合）（L---S偶合）（s---s偶合）J1J2…s1S2…多重性能级思考题1：请分别写出钠原子基态、第一激发态的光谱项和光谱支项。答：基态钠原子的价电子组态：3S1因为：n=3,l=0,s=1/2，所以n=3,L=0,S=1/2，J=1/2。光谱项：32S；光谱支项：32S1/2激发态钠原子的价电子组态：3P1因为：n=3,l=1,s=1/2，所以n=3,L=1,S=1/2,J=3/2或1/2。光谱项：32P；光谱支项：32P3/2、32P1/2思考题2：请分别写出锌原子基态、第一激发态的光谱项和光谱支项。答：基态锌原子的价电子组态：4S2因为：n=4,l1=0,l2=0所以n=4,L=0,S=0,J=0。光谱项：41S；光谱支项：41S0激发态锌原子的价电子组态：4S14P1因为：n=4,l1=0,l2=1所以n=4,L=1,S=0或1。当S=0时,J=1；当S=1时，J=2,1,0。光谱项：41P；43P41P的光谱支项：41P1；43P的光谱支项：43P2；43P1；43P0表2-2钠原子和锌原子基态及第一电子激发态的光谱项原子价电子组态nLS光谱项J光谱支项多重性简并度Na3s1（基态）3032S32S1/2双23p1（激发态3132P32P1/2双232P3/24Zn4s2（基态）40041S041S0单14s14p1（激发态）41143P243P2三5143P13043P01041P141P1单3（三）能级图钠原子的能级图把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项。可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；钠D双线：5889.96Å32S1/2---32P3/25895.93Å32S1/2---32P1/2（四）光谱选择定则不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只有符合下列光谱选择定则的跃迁才是允许的：1.Δn为整数，包括0。2.△L=±1(即S、P、D、F之间可以跃迁)3.△J=0、±1但当J=0时，△J=0跃迁是禁戒的。4.△S=0即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的（即电子在跃迁过程中自旋方向不变）。符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。例:Cu原子的光谱项42S1/2---42P3/2间能否发生跃迁?光谱项42S1/2---42D3/2间能否发生跃迁?为什么?判断依据：总角s、p、d邻，△S必相同，内J±1或0，两J为0跃不成。简化可为：角相邻，S相同，两J为0跃不成。（五）原子光谱原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。1、原子发射光谱处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时发射出特征谱线，产生发射光谱（在热能、电能等的激发下）2、原子吸收光谱原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高能态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。3、原子荧光光谱激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱。（在光能的激发下）二、分子光谱(2.29)（一）分子能级分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子有三种运动方式·形成化学键的电子云形状变化·化学键振动·分子沿某一轴转动对应有三种能级电子能级振动能级转动能级分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。使电子能级变化需要的能量是1~20ev相当于紫外及可见光能量范围·使振动能级变化需要的能量是0.05~1ev相当于红外光能量范围·使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下相当于远红外光能量范围E光=h=E2-E1=E=E转+E振+E电E转﹤E振﹤E电（二）分子吸收光谱和分子发光光谱根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分子吸收光谱和分子发光光谱。1、分子吸收光谱·用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱(电-振-转光谱)。·用红外光照射有机分子，分子在振动能级间跃迁，产生振动光谱。其波长在近、中红外光谱区，亦称红外吸收光谱(振-转光谱)。·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红外吸收光谱和微波。2、分子发光光谱分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱.荧光和磷光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。•荧光产生于单重激发态向基态的跃迁•磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁•化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是带状光谱。拉曼散射是入射光子与溶液中试样分子的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光谱称为拉曼光谱。作业p153,53、拉曼光谱