第2章光谱分析法概论

9第2章光谱分析法概论根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互作用建立起来的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。光是电磁辐射(又称电磁波)，是一种不需要任何物质作为传播媒介就可以以巨大速度通过空间的光子流（量子流），具有波粒二象性（波动性与微粒性）。光的波动性体现在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等现象。波长λ、波数σ和频率υ相互关系为：/c和c//1，c=2.997925×1010cm/s。光的微粒性体现在吸收、发射、热辐射、光电效应、光压现象以及光化学作用等方面，用每个光子具有的能量E作为表征。光子的能量与频率成正比，与波长成反比，关系为：hchchE/从γ射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分，若把电磁辐射按照波长或频率的顺序排列起来，就可得到电磁波谱（electromagneticspectrum）。波长在360～800nm范围的光称为可见光，具有同一波长、同一能量的光称为单色光，由不同波长的光组合成的称为复合光。复合光在与物质相互作用时，表现为其中某些波长的光被物质所吸收，另一些波长的光透过物质或被物质所反射，透过物质的光（或反射光）能被人眼观察到的即为物质所呈现的颜色。不同波长的光具有不同的颜色，物质的颜色由透射光（或发射光）的波长所决定。当物质与辐射能相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级跃迁，对所产生的辐射能强度随波长(或相应单位)变化作图，所得到的谱图称为光谱（也称波谱）。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法或光谱法。以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法为原子光谱法，由分子中电子能级（n）、振动能级（v）和转动能级（J）的变化而产生的光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法为分子光谱法。有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外吸收光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。物质吸收相应的辐射能而产生的光谱为吸收光谱。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。物质受激，跃迁到激发态M*后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱为发射光谱。物质发射的光谱有三种：线状光谱、带状光谱和连续光谱。利用测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性、定量的方法称为发射光谱法。用于研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计，一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品池、检测器和读出器。单色器的主要作用是将来自光源的连续光谱（复合光）分解并分离出所需要的单色光（即仅含特定波长的光）或有一定宽度的谱带，由入射狭缝和出射狭缝、准直镜、聚焦镜以及色散元件（如棱镜或光栅）等组成，分色散型和干涉型。当一束波长为的平行单色光（强度为I0）通过任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质时，光的强度由I0减弱为It，定义It与I0的比值为透光率（transmittance，0tIIT），其10百分数为百分透光率（Percentagetransmittance，100%0tIIT）。透光率的负对数称为吸光度（absorbance，t0lglgIITA），表示入射光被吸收的程度。吸光度具有加和性，即当溶液中有多个吸光物质时，其吸光度为各吸光物质的吸光度之和，A=A1+A2+A3+……。光吸收定律：当一束平行的单色光通过均匀溶液时，溶液的吸光度与液层厚度和吸光物质的浓度的乘积成正比关系，即：abcA，称为Lambert-Beer定律，简称L-B定律。吸收系数a为吸光物质在单位浓度、单位液层厚度时的吸光度。不同物质对同一波长的单色光，有不同的吸收系数，吸收系数愈大，表明该物质在该波长下的吸光能力愈强，灵敏度愈高。吸收系数随浓度c所取单位不同而不同。（1）摩尔吸收系数是指当物质浓度以摩尔浓度（mol/L）表示时的吸收系数，以ε表示，单位为L/(mol•cm)，物质的摩尔吸收系数一般不超过105数量级，通常大于104为强吸收，小于103为弱吸收，介于两者之间的为中强吸收。（2)百分吸收系数是指当浓度以百分质量分数（g/100mL）表示时的吸收系数，常以%11cmE表示，单位为100mL/(g•cm)，百分吸收系数特别适用于摩尔质量未知的待测组分。（3）两种吸收系数表示方式之间的关系：%11cm10EM在实际工作中，A−c曲线常会出现偏离直线的情况，偏离Beer定律的因素主要有化学因素与光学因素。化学因素有解离、缔合、溶剂化或生成配合物等。光学因素：（1）非单色光（2）杂散光（3）反射光和散射光（4）非平行光浓度或吸光度测量的相对误差，取决于透光率T和透光率测量误差ΔT的大小。透光率T在20％～65％或吸光度A在0.2～0.7之间时，浓度测量的相对误差较小，是测量的适宜范围。其中，透光率T＝36.8%（或吸光度A＝0.434）时，浓度测量的相对误差最小。二、重点和难点本章重点：光谱分析法分类；光吸收定律；光度法误差。本章难点：光吸收定律。思考题与习题1．光谱分析法有哪些类型？答：当物质与辐射能相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级跃迁，对所产生的辐11射能强度随波长(或相应单位)变化作图，所得到的谱图称为光谱（也称波谱）。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法或光谱法。光谱法种类很多，吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法是三种基本类型，应用甚广，是现代分析化学的重要组成部分。2．吸收光谱法和发射光谱法有哪些异同？答：吸收光谱是指物质吸收相应的辐射能而产生的光谱。其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量，ΔE=hv时，将产生吸收光谱。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能（光致激发）、热能（热致激发）、电能（电致激发）或化学能的激发，跃迁到激发态M*后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。物质发射的光谱有三种：线状光谱、带状光谱和连续光谱。利用测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性、定量的方法称为发射光谱法。都需要提供能量符合ΔE=hv，均使物质能量发生变化，均可利用测量物质光谱的波长和强度进行定性、定量分析。异在产生光谱的过程，光谱类型，吸收光谱法可作结构分析。3．什么是分子光谱法？什么是原子光谱法？答：由分子中电子能级（n）、振动能级（v）和转动能级（J）的变化而产生的光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法为分子光谱法。有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外吸收光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法为原子光谱法，常见有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）以及Ｘ射线荧光光谱法（XFS）等。4．列出以发射为原理的光谱分析法，并将其分类。答：（1）射线光谱法是（2）X射线荧光分析法（3）原子发射光谱分析法（4）原子荧光分析法（5）分子荧光分析法（6）分子磷光分析法（7）化学发光分析法5．简述下列术语的含义：电磁波谱、发射光谱、吸收光谱、荧光光谱答：电磁波谱是把电磁辐射按照波长或频率的顺序排列所得。发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能（光致激发）、热能（热致激发）、电能（电致激发）或化学能的激发，跃迁到激发态M*后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。吸收光谱是指物质吸收相应的辐射能而产生的光谱。其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量，ΔE=hv时，将产生吸收光谱。荧光光谱指某些物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光，而产生的光谱。6．Lambert-Beer定律的物理意义、数学表达式及适用条件。答：当一束平行的单色光通过均匀溶液时，溶液的吸光度与液层厚度和吸光物质的浓度的乘积成正比关系，称为Lambert-Beer定律，简称L-B定律。数学表达式为：abcA；适用条件：平行的单色光，稀溶液。7．吸收系数的物理意义及表示形式。答：吸收系数a为吸光物质在单位浓度、单位液层厚度时的吸光度。随浓度c所取单位12不同吸收系数有摩尔吸收系数ε和百分吸收系数%11cmE两种表示形式。8．影响Beer定律的因素及透光率测量误差。答：影响Beer定律的因素主要有化学因素与光学因素。化学因素有解离、缔合、溶剂化或生成配合物等。光学因素：（1）非单色光（2）杂散光（3）反射光和散射光（4）非平行光浓度或吸光度测量的相对误差，取决于透光率T和透光率测量误差ΔT的大小。透光率T在20％～65％或吸光度A在0.2～0.7之间时，浓度测量的相对误差较小，是测量的适宜范围。其中，透光率T＝36.8%（或吸光度A＝0.434）时，浓度测量的相对误差最小。9．试述选择最大吸收波长作为测量波长的依据。答：Beer定律只适用于入射光为单色光，但事实上真正的单色光是难以得到的。实际工作中，光源发射出连续光谱，利用单色器将所需要的波长从连续光谱中分离出来，其波长宽度取决于单色器的狭缝宽度和分辨率。由于制作技术的限制，同时为了保证光的强度，狭缝需要保持一定的宽度，因此分离出来的光实际上同时包含了所需波长的光和附近波长的光，即实际应用于测量的光为具有一定波长范围的复合光。吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同，从而导致对Beer定律的偏离。在无法获得严格的单色光的现实情况下，设法减小入射光谱带范围内吸收系数的差异可减小由非单色光引起的偏离，选择被测物质的最大吸收波长作为入射光波长，能够较好的满足这一要求，同时可提高方法的灵敏度。10．将下列各百分透光率（T%）换算成吸光度（A）（1）36%（2）7.6%（3）66%（4）56%（5）0.06%答：A=—lgT（1）0.44（2）1.12（3）0.18（4）0.25（5）3.2211．1.0×10-4mol/L的重铬酸钾（M=294.2）硫酸溶液，比色皿1cm，在350nm波长处测得吸光度为0.313，计算其百分透光率、摩尔吸光系数和百分吸光系数。解：T%=10—A*100=10—0.313*100=48.6abcAε=A/bc=0.313/1*1.0×10-4=3130%11cm10EM%11cmE=3130*10/294.2=106.4