第2章化学反应的方向速率和限度

第2章化学反应的方向、速率和限度将不同的物质混合发生了化学反应，研究化学反应时，有四个重要的问题需要考虑：(1)化学反应是否能按要求发生(即反应进行的方向)(2)反应进行的快慢（速率大小）(3)反应在给定条件下进行的限度（化学平衡）(4)若反应发生，伴随着多少能量变化（反应热）这些问题的研究在生产及环境治理中（如选择产品，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有重要的指导意义2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变2.2化学反应速率2.3化学反应的限度第2章化学反应的方向、速率和限度2.4化学平衡的移动2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变自然界中有许多自发进行的过程，eg.物体因为受到重力的作用会落下,水同样由于重力的影响而往低处流。这种一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程就称为自发过程。在化学中也存在着自发过程，如铁的生锈等。相应地，在一定的条件下不需要外加能量而能自发地进行到显著程度的反应就称为自发反应。2.1.1化学反应的自发过程认识自发反应（过程）的注意点：自发反应不一定是迅速的。自发反应只是指明了反应的可能性，与反应快慢是两回事。不自发过程并不等于不能发生。通过消耗外界能量做功可以使非自发过程进行。问题：如何从理论上来判断一个化学反应是否自发?2.1.2影响化学反应方向的因素1.化学反应的焓变自然界中自发进行的反应总有一个共同的特点,即一般总是向能量降低的方向进行(即能量最低原理)体系能量越低，则体系就越稳定；放热反应（0）在298.15K,标准态下是自发的。如3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s);=-118.4kJ·mol-1C(s)+O2(g)→CO2(g)；=-393.51kJ·mol-1θmrHθmrHθmrH有些吸热过程也是可以自发进行的！如：H2O的蒸发H2O(s)==H2O(l);在101KPa和温度0oC下，冰就可以自发地变为水。再如：NH4Cl、KNO3溶于水NH4Cl(s)==NH4+(aq)+Cl-(aq);＝14.7kJ·mol-1θmrH有些吸热非自发反应在改变条件后可以自发进行的!!一个非常明显的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)＝178.32kJ·mol-1CaCO3煅烧发生分解的反应为吸热反应，在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高到850℃时，CaCO3可以自发分解为CaO和CO2（而此时的焓变仍近似＝178.32kJ·mol-1）θmrH由此可见，仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不全面、不准确的。化学反应的自发性除了受焓变的因素影响外，还有其它因素在影响!!进一步分析：NH4Cl(s)常温下的溶解以及CaCO3在850℃下的分解，他们均在体系混乱程度增大的过程发生，及可能还有温度的影响。体系倾向于混乱度大的状态——与化学反应的熵变有关2.化学反应的熵变首先明确，什么是混乱度？摇动有序变为无序体系内部质点的无序程度称为混乱度自然界中的自发反应一般朝着混乱度增大的方向进行！熵熵的概念熵是表示体系混乱度大小的物理量符号：S熵越大，表示体系的混乱度越大，越无序；熵也是状态函数。物质的熵值是否与热力学能、焓一样没有绝对值呢?物质的标准摩尔熵在0K温度时，任何纯净物质完美晶体的熵值为0（即S0=0）→（热力学第三定律）任一温度下（T）物质的绝对熵值ST的求算：若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过程的熵变量ΔS=ST-S0=ST-0=ST——即该纯物质在TK时的熵。单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为标准摩尔熵；符号:，单位：J·mol-1·K-1通常手册中给出的是T=298.15K下(P535)。θmSθmS应特别注意T=298.15K，（最稳定单质)=0但是，最稳定纯态单质≠0。(TolookP535)显然，焓只能求得相对值，熵有绝对值。影响物质熵值大小的因素主要有：(1)物质的聚集状态：同种物质S(g)S(l)S(s)(2)物质(或体系)的温度和压力：S(高温)S(低温)；S(低压)S(高压)θmfHθmS化学反应熵变()的计算熵也是状态函数，故化学反应的熵变与的计算原则相同！利用物质的标准摩尔熵（）可以计算化学反应的标准摩尔熵变（）化学反应标准摩尔熵变→符号,单位J·mol-1·K-1（自己看__TolookP26例题）θmrHθmrSθmrSθmSθmrS（反应物）生成物）θmθmθmrSvSvSii(θmrSvi为物质i的化学计量数，生成物为正，反应物为负例：计算CaCO3热分解反应的和,并初步分析该反应的自发性?解题步骤1)写出化学方程式；2)从书P535附录中查出反应物与生成物的标准熵及标准焓的数值，并且在各物质下标注；3)利用公式进行计算。)15.298(KθmrH)15.298(KθmrSCaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)标准摩尔焓-1206.92-635.09-393.51标准熵92.939.75213.74θmfHθmS-13θmf2θmfθmfθmrmolkJ178.32](-1206.92)[-1393.51)](635.09)[(s)],(CaCOHΔ[-1g)],(COHΔ1s)(CaO,HΔ[1HΔ-1-13θm2θmθmθmrKmolJ160.5992.9][-1(213.74)][(39.75)s)],(CaCOS[-1g)],(COS1s)(CaO,S[1SΔ反应的为正值，系统的熵值增大θmrS反应的为正值，此反应是吸热反应θmrH解：0，在298.15K、标准态下是一个熵减反应0，在298.15K、标准态下是一个熵增反应熵增（0）有利于反应的自发进行，但与焓变相似，仅用熵变作反应自发性的依据也是不全面的，如：T0℃，水→冰，0，它却就是一个自发过程。这表明：反应的自发性，与△H、△S有关，同时也与温度T有关。θmrSθmrSθmrSθmrS从上面的讨论可以知道，在一定的温度T范围内，有两个方面的因素制约反应的自发性：1)反应的标准焓变→系统倾向获得最低的能量H02)反应的标准熵变→系统倾向获得最大的混乱度S0既然化学反应的自发性受到反应的焓变与熵变及温度的影响，能否将这三个因素组合起来以判断反应的自发性呢？从上面的讨论可以知道，在一定的温度T范围内，有两个方面的因素制约反应的自发性：1)反应的标准焓变→系统倾向获得最低的能量H02)反应的标准熵变→系统倾向获得最大的混乱度S0既然化学反应的自发性受到反应的焓变与熵变及温度的影响，能否将这三个因素组合起来以判断反应的自发性呢？吉布斯(Gibbs)提出了一个综合焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量——吉布斯自由能变。吉布斯自由能的含义→自由能是指体系做有用功的本领，符号:G经热力学推导可有G=H–T·S；自由能也是体系的状态函数化学反应的吉布斯自由能变→自由能变符号：ΔrG有ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm（Gibbs公式）根据反应ΔrG的正负可以判断其自发性方向。3.吉布斯自由能变——热化学反应方向的判据化学反应自发性的判据→在恒温恒压的封闭体系内，做体积功时，反应的自由能变ΔrG可以作为反应自发性的判据。化学反应的自发性：ΔrGm＜0自发过程，反应可正向进行ΔrGm＞0非自发过程，逆反应可自发进行ΔrGm=0过程处于平衡状态恒温、恒压、不做非体积功时，任何自发过程向自由能减小方向进行最小自由能原理对吉布斯自由能公式ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm进行定性分析，可得到反应自发性的影响因素：类型HSG反应的自发性1234-(放热)+(吸热)-(放热)+(吸热)+(熵增)-(熵减)-(熵减)+(熵增)永远是-永远是+受温度影响受温度影响永远自发永远非自发温度低时自发温度高时自发关键：ΔrGm的求取2.1.3热化学反应方向的判断化学反应的自发性：ΔrGm＜0自发过程，反应可正向进行ΔrGm＞0非自发过程，逆反应可自发进行ΔrGm=0过程处于平衡状态1.标准摩尔吉布斯自由能变（）的计算和反应方向的判断恒温、恒压下标准摩尔自由能变的计算方法：方法一：方法二：θmrGθmrθmrθmrSTHG（反应物）生成物）θmfθmfθmrGvGvGii(vi化学计量数生成物为正反应物为负标准摩尔生成吉布斯自由能θmfG关于标准摩尔生成吉布斯自由能定义：在标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时吉布斯自由能变，符号：单位：kJmol-1。（数据可查询附录数据P535）最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。即θmfGθmfG0)(最稳定单质θmfGθmfG例:298.15K、标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？分析：标准状态下、常温反应的自发性判断，求出；方法一：由物质的标准生成自由能计算方法二：由Gibbs公式例:298.15K、标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？（P28例2.2）θmrG解题步骤：1）写出反应方程式（注明状态）；2）由书附录P535查出相应物质的标准生成自由能、标准生成焓以及标准熵。注意点：1）注意物质的状态2）注意物质的标准熵的单位是J·mol-1·K-1θmrθmrθmrSTHGθmfG非常温下（T≠298.15K），反应的标准摩尔吉布斯自由能变（）的计算和反应方向的判断：)(TθmrG由标准生成吉布斯自由能的数据可算出即但能查到的一般都是298.15K时的数据，其它温度怎么计算？θmfGθmrG（反应物）生成物）θmfθmfθmrGvGvGii(θmfG非常温下（T≠298.15K），反应的标准摩尔吉布斯自由能变（）的计算和反应方向的判断：)(TθmrG由于温度对焓变和熵变的影响较小，故可认为：则非常温下可近似计算：)15.98()(KHH2Tθmrθmr)15.98()(KSS2Tθmrθmr)()()()()(298.15K298.15KTTTθmrθmrθmrθmrθmrSTHSTHG例.1300K、标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？例.1300K、标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？分析：标态下、高温反应的自发性判断，求出方法：由Gibbs公式计算)300(K1θmrG)()()300(298.15K298.15KK1θmrθmrθmrSTHG1300K解：查表得：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准摩尔焓-1206.92-635.09-393.51标准熵92.939.75213.741300K，标压下，CaCO3分解生成CaO和CO2的反应为自发反应θmfHθmS-13θmf2θmfθmfθmrmolkJ178.32s)],(CaCOHΔ[-1g)],(COHΔ1s)(CaO,HΔ[1HΔ-1-13θm2θmθmθmrKmolJ160.59s)],(CaCOS[-1g)],(COS1s)(CaO,S[1SΔ0)()()300(-13-θmrθmrθmrmol-30.447kJ10160.591300-178.32298.15K298.15KK1STHG常温、标态下，反应的标准摩尔自由能变的计算方法：方法一：方法二：θmrθmrθmrSTHG（反应物）生成物）θmfθmfθmrGvGvGii(（Gibbs公式）非常温、标态下，反应的标准摩尔自由能变的计算方法：只能用作过近似了的Gibbs公式)()()()()(298.15K298.15KTTTθmrθmrθmrθmrθmrSTHSTHG非标态下，反应的摩尔自由能变该如何计算？mrG总结3.非标准态摩尔吉布斯自由能变（）的计算和反应方向的判断mrG