第2章均相反应动力学.

2019年12月20日星期五-1-第2章均相反应动力学Chapter2KineticsofHomogenousReactions2019年12月20日星期五-2-均相反应：参与反应的各物质均处同-个相内。烃类的高温气相裂解反应、酯化、皂化反应等。2019年12月20日星期五-3-均相反应动力学研究：温度催化剂反应物压力影响反应速率反应产物分布速率方程反应装置：选型设计计算操作分析反应工程基础理论依据、动力学数据2019年12月20日星期五-4-2.1反应速率方程2.1TheRateEquation化学动力学研究的核心问题——反应速率。反应速率：化学反应进行得快慢的一种数量表示。反应速率方程：反应速率与反应时间、反应量或产量、所用的原料量等的关系式。2019年12月20日星期五-5-•2.l.1反应速率表示方法•2.1.1TheRateExpressions2019年12月20日星期五-6-均相反应速率：单位时间内、单位体积反应混合物中某一组分i的反应量（或生成量）。例如，有一简单反应AP（单位时间）（单位体积）的物质的量由于反应而消耗*)(AVdtdnrAdefA（单位时间）（单位体积）的物质的量由于反应而生成*Prdefp2019年12月20日星期五-7-注意以下几点：（1）(-rA)为一整体符号，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。恒为正值（2）对任一不可逆反应aA＋bB→pP＋sS，各组分的反应速率与其计量系数成比例，显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系：srprbrarspBA)()(2019年12月20日星期五-8-（3）定义是个微分关系式。对于气相反应，V→V（t），即随反应进程体积膨胀或收缩。用浓度CA表示：VdtdnrAdefA)(VnCAAdtdVVCdtdCdtVCdVVdtdnrAAAAdefA.)(.1)(2019年12月20日星期五-9-对理想气体RTPCAAdtdVVCdtdCdtVCdVVdtdnrAAAAdefA.)(.1)(dtdpRTdtdCrAAA.1)(恒容系统0dtdVdtdCrAA)(2019年12月20日星期五-10-（4）多相体系，反应是在相界面或某相内部进行的，例如液-固相反应中。用不同的基准来表示反应速率。)]/([1)(3msmoldtdnVrAdefA基于均相反应体系的体积2019年12月20日星期五-11-基于气-固相反应体系固体质量skgmoltimesolidofmassgdisapperinAofamoutWdtdnrAdefA,*)()('）（）（基于两流体的相界面smmoltimesurfacegdisapperinAofamoutSdtdnrAdefA2'',*)()(）（2019年12月20日星期五-12-基于气-固相反应体系中固体体积smmoltimesolidofvolumegdisapperinAofamoutdtVdnrPAdefA3''',*)()(）（）（基于反应器的有效体积smmoltimereactorofvolumegdisapperinAofamoutdtVdnrRAdefA3'''',*)()(）（）（2019年12月20日星期五-13-公式2.1-7~2.1-11各反应速率之间的关系如下：dtdnrVrVprSrWrVAARAAAA)().().().().(''''''''''W——固体（催化剂）的重量S——相界面面积VP——固相（催化剂）占体积；V——液相占体积；VR——反应器的有效体积，VR＝VP＋V。2019年12月20日星期五-14-（5）转化率定义：反应物中某一组分转化掉的物质的量与其初始量的比值。常用x表示：的物质的量反应开始时的物质的量反应掉的AAnnnxAAAA00通常采用着眼组分A的转化率xA来表示反应进行的程度。2019年12月20日星期五-15-微分上式对于恒容体系AAAdxndn0式中CA0—A的初始浓度dtdxVndtdnVrAAAA..1)(0dtdxCrAAA0AAAAAAAAxnnnnnnx00002019年12月20日星期五-16-2.1.2均相反应动力学2.1.2KineticsofHomogeneousReaction均相反应：反应物系中，所有反应物及生成物（包括催化剂）处于同一相。影响反应速率的参数：浓度、温度、催化剂等，反应速率与上述这些参数成函数关系—反应速率方程。2019年12月20日星期五-17-1、速率方程的分类：双曲函数型：可由设定的反应机理导得。例H2+Br22HBr的合成反应，为双曲函数型：幂函数型：基元反应，可直接由质量作用定律出发获得。非基元反应，其动力学方程由实验确定，通常可用幂函数形式的通式表示如下。2222211BrHBrBrHHBrcckcckr2019年12月20日星期五-18-设一均相不可逆反应pPbBaA在一定温度、一定催化剂的条件下，反应速率与浓度的关系可表示为：BAACkCr)(α和β叫做对反应物A和B的级数n=α+β反应物A和B的总级数2019年12月20日星期五-19-2、速率方程中动力学参数的物理意义1）反应级数①反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。α和β值越大，则A和B的浓度对反应速率的影响也越大。②反应级数α和β的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。③反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数、分数或零、负数，但总反应级数≤3。BAACkCr)(2019年12月20日星期五-20-2）速率常数①式中k称为速率常数，或称为比反应速率，它在数值上等于当CA=CB=1.0时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。②量纲：[浓度]1-n[时间]-1③影响速率常数的因数：在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。BAACkCr)(2019年12月20日星期五-21-2.1.3速率常数k与温度的关系—Arrhenius方程式中：k—反应速率常数；k0—频率因子；E—反应活化能；R—通用气体常数(R=8.314J/mol·k)RTEekk0（2.1-18）2019年12月20日星期五-22-上式（2.l-18）是由Arrhenius总结了大量实验数据而提出的，因而称为Arrhenius公式。其中的活化能E是一个重要的动力学参数，它在一定温度范围内是一常数。181.20RTEekk频率因子是温度的函数，它与T的n次方成正比，但它较之exp(-E/RT)而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数。2019年12月20日星期五-23-活化能是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。所以，E的大小直接反映了反应的难易程度。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高。此外，E的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。E愈大，反应速率对温度就愈敏感，但是其敏感程度还与反应的温度水平有关，温度愈低，温度的影响也就愈大。RTEekk02019年12月20日星期五-24-将式（2.1-18）取对数RTEekk00lnlnkRTEk将上式对温度T微分2lnRTEdTkd将上式积分（T1→T2，相应地k1→k2），得)11(ln2112TTREkk2019年12月20日星期五-25-Example:Milkispasteurizedifitisheatedto63℃for30min,butifitisheatedto74℃itonlyneeds15sforthesameresult.Findtheactivationenergyofthissterilization.Solutionherewearetoldthatt1=30minataT1=63+273=336Kt2=15secataT2=74+273=347KNowtherateisinverselyproportiontothereactiontime,orrate∝1/timesoEq2.1-21becomes2019年12月20日星期五-26-FromwhichtheactivationenergyE=422000J/mol34713361314.825.030ln)11(lnln211221EorTTREkkrr2019年12月20日星期五-27-[例2-1]邻硝基氯苯的氨解反应是二级反应。由实验测得该反应的速率常数与温度的关系如下：表2.1-1反应常数k与温度T的关系2019年12月20日星期五-28-以lnk纵坐标、横坐标3101T58.1610322lnTkmolkJKmolJKE/8.85314.81032212.302.322.342.362.382.402.42-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2lnk1/T×10-4baxykRTEk0lnln2019年12月20日星期五-29-2．2单一反应Unimolecular-TypeReaction用一个化学计量式即能表达反应物间量的关系的反应称单一反应。以下考察的,若没有特别说明都是单一、等温恒容过程2019年12月20日星期五-30-2.2.1一级反应考察一级不可逆反应（IrreversibleUnimolecular-TypeFirst-OrderReaction）、等温恒容过程APAAAkCdtdCr)(对上述反应速率方程分离变量、积分可得：tCCAAdtkCdCAA00ktxCCAAA)1ln(ln02019年12月20日星期五-31-以ln(1-XA)或ln(CA/CA0)对t作图，该方程为一条通过原点的直线，直线的斜率为-k。ktxktxCCAAAA11ln)1ln(ln0ktAAeCC0ktxktxCCAAAA11ln)1ln(ln02019年12月20日星期五-32-2.2.2二级反应（IrreversibleBimolecular-TypeSecond-OrderReaction）类型ⅠA+A→P在等温恒容条件下，反应速率方程如下：2AkCdtdCA当t＝0时，CA＝CA0，积分上式得ktCCAOA11ktxxCAAAO1.12)(AAkCrtCCAAdtkCdCAA0202019年12月20日星期五-33-以1/CA对t作图，直线的斜率为kktCCAOA11ktCCAOA11ktCCAOA112019年12月20日星期五-34-类型ⅡA+B→P在等温恒容，反应速率方程：BAACkCr)())((.)(00000BBBAAABAAAAAxCCxCCkCkCdtdxCdtdCr注意：A反应掉的摩尔数=B反应掉的摩尔数，即：CA0xA=CB0xB))(1(.0000AABAAAAAxCCxkCdtdxCdtdC令M=CB0/CA0为初始浓度比))(1(.200AAAAAxMxkCdtdxC2019年12月20日星期五-35-？分离变量并积分))(1(.200AAAAAxMxkCdtdxCtAxAAAdtkCxMxdxA000))(1(通过分数拆分、积分、重排，最后得到：ABBAABAAABCMCCCCCxMxMtCCk.ln.ln)1(ln)(00002019年12月20日星期五-