第2章材料合成与制备的基本途径.

2019/12/20/09:33:30材料合成与制备周盈科22019/12/20/09:33:30第2章材料合成与制备的基本途径Thebasicprocessforsynthesisandpreparationofmaterials32019/12/20/09:33:30材料合成与制备的基本途径：基于液相—固相转变的材料制备基于固相—固相转变的材料制备基于气相—固相转变的材料制备42019/12/20/09:33:302.1基于液相—固相转变的材料制备基于液相—固相转变的材料制备一般可分为两类：(1)从熔体出发熔体降温非晶态材料晶态材料急冷缓慢52019/12/20/09:33:30(2)从溶液出发溶液新材料晶态材料反应析晶62019/12/20/09:33:302.1.1从熔体制备单晶材料单晶材料Singlecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrains.Thegrainshavedifferentcrystallographicorientation.Thereexistatomicmismatchwithintheregionswheregrainsmeet.Theseregionsarecalledgrainboundaries.72019/12/20/09:33:30单晶材料BasicCharacteristicofCrystals各向异性均一性同质性HomogeneityUndermacroscopicobservation,thephysicseffectandchemicalcompositionofacrystalarethesame.AnisotropyPhysicalpropertiesofacrystaldifferaccordingtothedirectionofmeasurement.82019/12/20/09:33:30NonlinearOpticalCrystal(LiB3O5)ScintillatingCrystal(HgI).ScintillatingCrystal(Bi4Ge3O12)LaserCrystals(YAl5O12)Electro-OpticCrystals(Bi12SiO20)OpticalCrystals(CaF2)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KTiOPO4)92019/12/20/09:33:30单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到102019/12/20/09:33:30直拉法(Czochralski法)特点是所生长的晶体的质量高，速度快。熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转).高压惰性气体(如Ar)常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸.112019/12/20/09:33:30Onestepintheproductionofsemiconductordevicesinvolvesthegrowthofalarge(10ormoreinchesindiameter!)singlecrystalofsiliconbytheCzochralskiprocess.Inthisprocess,asolidseedcrystalisrotatedandslowlyextractedfromapoolofmoltenSi.122019/12/20/09:33:30ThistechniqueoriginatesfrompioneeringworkbyCzochralskiin1917whopulledsinglecrystalsofmetals.Sincecrystalpullingwasfirstdevelopedasatechniqueforgrowingsinglecrystals,ithasbeenusedtogrowgermaniumandsiliconandextendedtogrowawiderangeofcompoundsemiconductors,oxides,metals,andhalides.Itisthedominanttechniqueforthecommercialproductionofmostofthesematerials.132019/12/20/09:33:30坩埚下降法（定向凝固法）基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生长。坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1：容器；2：熔体；3：晶体；4：加热器；5：下降装置；6：热电偶；7：热屏142019/12/20/09:33:30区熔法沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1：仔晶；2：晶体；3：加热器；4：熔体；5：料棒；6：料舟152019/12/20/09:33:30区熔法悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。162019/12/20/09:33:302.1.2从熔体制备非晶材料高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。172019/12/20/09:33:30从熔体制备非晶材料如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。182019/12/20/09:33:30解决2个技术关键：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。192019/12/20/09:33:30(a)离心法(b)压延法(c)单辊法(d)熔体沾出法(e)熔滴法图液相骤冷连续制备方法示意图液相骤冷连续制备方法202019/12/20/09:33:30磁悬浮熔炼法当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，使导体样品悬浮在线圈中。同时，样品中的涡流使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量。由于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了引起的非均匀形核，因而临界冷却速度更低。该方法不仅用来研究大块非晶合金的形成，而且广泛用来研究金属熔体的非平衡凝固过程热力学及动力学参数．如研究合金溶液的过冷、利用枝晶间距来推算冷却速度、均匀形核串及晶体长大速率等。212019/12/20/09:33:30静电悬浮熔炼将样品置于负电极板上，然后在正负电极板之间加上直流高压，两电极板之间产生一梯度电场(中央具有最大电场强度)，同时样品也被充上负电荷。当电极板间的电压足够高时，带负电荷的样品在电场作用下将悬浮于两极板之间。用激光照射样品，使可将样品加热熔化。停止照射，样品便冷却。该方法的优点在于样品的悬浮和加热是同时通过样品中的涡流实现的。样品在冷却时也必需处于悬浮状态，所以样品在冷却时还必须克服悬浮涡流给样品带来的热量，冷却速度不可能很快。222019/12/20/09:33:30落管技术将样品密封在石英管中，内部抽成真空或充保护气。先将样品在石英管上端熔化，然后让其在管中自由下落(不与管壁接触)，并在下落中完成凝固过程(见图)。与悬浮法相类似、落管法可以实现无器壁凝固，可以用来研究非晶相的形成动力学，过冷金属熔体的非平衡过程等。232019/12/20/09:33:30低熔点氧化物包裹将样品用低熔点氧化物(如B2O3)包裹起来，然后置于容器中熔炼，氧化物的包裹起两个作用：一是用来吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金熔化，这类似于炼钢中的造渣；二是将合金熔体与器壁隔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化状态，不能作为合金非均匀形核的核心。这样，经过熔化、纯化后冷却，可以最大限度地避免非均匀形核。242019/12/20/09:33:302.1.3溶液法材料制备溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。252019/12/20/09:33:30溶液法制备单晶材料基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。262019/12/20/09:33:30溶液变温法生长单晶饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。溶液变温法生长单晶示意图1：温度计；2、3：固定螺丝；4：罩板；5：导电表；6、7、8：加热器；9：固定支架272019/12/20/09:33:30溶液法制备单晶材料低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)、磷酸铝(AlPO4)等。超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。282019/12/20/09:33:30水热法制备单晶材料水热法的主要设备是高压釜以生长水晶为例，将原料SiO2置于釜底，加入水作溶剂并加入助溶剂NaOH，仔晶挂在釜的上部。控制高压釜上部温度约350°C，底部温度约400°C。釜内加压至70MPa，使水进入超临界状态。釜底部SiO2不断溶解，溶液对流至釜上部，上部温度较低，溶液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上析出，晶体不断长大。降温后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往复，直到原料完全转化成晶体。水热法和高压釜结构示意图1：塞子；2：闭锁螺母；3：釜体；4：钢环；5：铜环；6：钛密封垫；7：钛内衬；8：仔晶；9：水溶液292019/12/20/09:33:30水热反应釜密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物•矿化剂（mineralizer）提高溶质溶解度，加速结晶eg.NaOH302019/12/20/09:33:30水热法原理水热生长晶体的方法：主要