第2章水分析测量的质量保证

第二章水分析测量的质量保证知识点水样的采集分析方法中的误差数据处理纯水标准溶液质量保证：质量控制和质量评价。水样的采集水样的保存水样的预处理§2.1水样采集2.1.1水样的采集和布点取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样。取样点：根据分析目的设置。一般河流水系沿上下游、宽度和深度布设；水处理设施在进出水口...取样方法：用水样洗瓶2～3次；水管出水要放水几分钟；水面以下0.2～0.5m，距底质0.5m；避开明显杂质。原则：使水样具有代表性。依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法。采样器和容器：玻璃或聚乙烯瓶，清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）。水样的形式：瞬时水样：在一定的时间和地点取样。混合水样：在同一地点、不同时间取样后混合起来。综合水样：在同一时间、不同地点取样后混合起来。2.1.2水样的保存目的：采用一些措施终止或减缓各种反应速度。措施：4℃冷藏或冷冻控制pH值，加酸调pH2，个别指标加NaOH。加保存试剂保存时间：各指标不同，见表2.1。2.1.3水样的预处理各种预处理的方法：过滤、澄清蒸馏稀释或浓缩消解预处理的作用：调整水样的浓度范围消除干扰物质误差的来源误差与准确度偏差与精密度准确度与精密度的关系提高准确度和精密度的方法§2.2水质分析中的误差2.2.1误差的来源1.系统误差(SystematicError)（可测误差）由某些经常发生的、恒定因素造成的误差。重复测定会重复出现，具有一定的方向性。其大小、正负是可测的。(1)方法误差……由分析方法不够完善引起。(2)仪器误差……来源于仪器的不精确。(3)试剂误差……试剂或蒸馏水的不纯引起。(4)操作(主观)误差……分析人员主观因素造成。2.偶然误差(AccidentalError)（随机误差）由某些随机的、偶然的因素造成。其大小、正负是不定的、随机的。3.过失误差(MistakeError)操作不熟练、粗心大意或违反操作规程引起。2.2.1误差的来源2.2.2误差与准确度准确度……测定结果与真实数值的符合程度。用误差表示。1.绝对误差（AbsoluteError）2.相对误差（RelativeError）真实值测定值TTXXXXE%100TXERE物质加入已知准确量的标准加标％加标量水样加标前测定值水样加标后测定值加标回收率＝1003.加标回收率例1：某物1真重为：1.6381g；称重为：1.6380g例2：某物2真重为：0.1639g；称重为：0.1638g%006.0%1006381.10001.00001.06381.16380.1REgE%06.0%1001639.00001.00001.01639.01638.0REgE%006.0%1006381.10001.00001.06381.16380.1REgE%06.0%1001639.00001.00001.01639.01638.0REgE2.2.3偏差与精密度（Precision）算术平均值：精密度：表示各次测定结果相互接近的程度。精密度的表示方法：1.绝对偏差)(1211nniiXXXXnX、niniiiniiiiXnXXXdXXd1110)(特点：2.平均偏差nddn1ii对一个试样，平行做n次分析，结果为：x1、x2…xnniniiiniiiiXnXXXdXXd1110)(特点：A组di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51SA=0.38B组di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.32SB=0.29A组di：-0.73,-0.21,-0.14,0.00,0.11,0.24,0.30,0.51B组di：-0.37,-0.28,-0.27,-0.25,0.18,0.26,0.31,0.323.相对偏差4.相对平均偏差5.标准偏差100(%)Xddii100(%)Xdd测定次数＝nndnXXSniniii11)(12126.相对标准偏差（变异系数）100(%)XSCV7.极差minmaxXXR2.2.4准确度与精密度的关系精准高高高低低低低？0123459.009.5010.0010.5011.0011.5012.0012.5013.00Fe(mg/L)不同人员不可靠真实值精密度高是准确度高的保障精密度高，准确度不一定高精密度低，则准确度一定低2.2.5提高准确度和精密度的方法减少系统误差的方法1.选择合适的分析方法……减少方法误差化学分析法：常量分析，0.2%误差仪器分析法：灵敏度高，适合含量低的。2.做对照实验……减少方法误差用纯物质或标准样替代试样做试验得标样测定值。校正系数=标准含量/标样测定值试样含量=试样测定值×校正系数3.做空白实验……减少试剂误差用蒸馏水替代试样做试验，结果为空白值。从测定值中扣除空白值。4.校正仪器……减小仪器误差减少偶然误差的方法偶然误差的规律无限多次的测定后（排除系统误差）：大误差几率小，小误差几率大；正负误差出现的几率相同；算术平均值接近真值。减少误差方法增加测定次数，取算术平均值。高斯正态分布几率正误差负误差§2.3纯水实验室纯水规格：三级水：适用于一般实验室实验的工作。可以采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。二级水：用于痕量、微量分析。可采用蒸馏、反渗透或去离子后再行蒸馏等方法制备。一级水：用于有更严格要求的分析工作。可以用二级水经蒸馏、离子交换混合床和0.2um滤膜的方法，或者用石英装置经进一步加工制得。实验室用水技术指标技术名称一级二级三级pH范围①①5.0~7.5电导率（ms/m)≤0.01②≤0.10②≤0.50可氧化物质（O，mg/L）③0.080.4吸光度(245nm，1cm光程)≤0.001≤0.01蒸发残渣（105℃)(mg/L)③1.02.0可溶性硅(SiO2,mg/L)0.010.02①难以测定真实值，不规定。②新制备水在线测定。③难以测定，不规定。无氨水：加硫酸使pH2，用全玻蒸馏器蒸馏。无氯水：加亚硫酸钠，用全玻蒸馏器蒸馏。无二氧化碳水：蒸馏水煮沸10分钟。无酚水：加NaOH使pH11，加少量高锰酸钾使水呈紫红，用全玻蒸馏器蒸馏。无重金属水：用氢型强酸性离子交换树脂柱处理水，储水器用6mol/L硝酸浸泡过夜后洗净。不含有机物水：加适量高锰酸钾使水呈紫红，用全玻蒸馏器蒸馏。特殊要求的水§2.5数据处理2.5.1有效数字……实际上能测到的数字。包括可靠数字和一位可疑数字。一个数据的含义：1.表示测量数值的大小2.表示测量的准确程度50ml量筒：±0.1ml例：11.5；11.4；11.650ml滴定管：±0.01ml例：11.53；11.54；11.55%9.0%1005.111.0RE0.01100%0.09%11.54RE记录数据时保留一位可疑数)/(10318248.000.2502.251031.0)()(LmolVNaOHCVHClCHClNaOH例：用0.1031mol/L的NaOH滴定25.00mlHCl，用去NaOH25.02ml。计算HCl的浓度。保留几位数？有效数字位数关于“0”：①测量值(有效数字)；②仅起定位作用例：0.01050（4位）；1800（不定）关于对数：例：pH＝7.00（2位），[H+]=1.0×10-7mol/L（2位）数字的修约规则：“四舍六入五成双”有效数字的运算规则加减法：几个数据相加或减时，其和或差只能保留一位可疑数。(以小数点后位数最少的为准保留）28.345……28.328.365……28.428.355……28.428.255……28.2乘除法：几个数据相乘或除时，其积或商的有效数字位数应与各数据中有效数字位数最少的相同。注0.012125.64＋1.0578226.70992…26.71321.0021.105782.164.250121.0注：在乘除法中，若首数≥8，其有效数字可多算一位。乘方、开方的有效数字的保留与乘除法相同。常数、系数（自然数）可视为准确值。若有加减乘除混合运算，按运算顺序，加减与乘除分别保留有效数字后再继续运算。0168.000.251000.020.400.251000.0)00.1120.15(例：2.5.2有限次测量数据的统计处理1.t分布曲线y—概率密度；XU标准正态分布曲线：以U为横坐标，以Y为纵坐标做曲线。令：测定次数nnXi2)(标准正态分布曲线假设某指标经过无限多次测量：X1、X2…Xn。μ—真值（无限多次测量的算术平均值）。σ—无限多次测量的标准偏差。概率密度222/)(21Xey1ydXP总概率：dXeX222/)(21P(置信度）：概率对标准正态分布曲线，U一定，相应的概率就一定，例：UXP±1μ±1σ68.3%±1.64μ±1.64σ90.0%±1.96μ±1.96σ95.0%±2.58μ±2.58σ99.0%当测量次数为有限次时：；SXt令：t分布曲线：t为横坐标，Y为纵坐标的曲线。y—概率密度μ—真值.S—有限次测量的标准偏差。12n-)X(XSif—自由度。f=n-1（n—测量次数）t一定时，若f不同，概率也不同。当：f→∞时，t分布→标准正态分布。t值表见p45表2.5。P—置信度（概率，测定值落在μ±tS范围内的概率）α—显著性水平（落在μ±tS范围外的概率）。α=1-P例：当置信度P=99%，自由度f=5，α=0.01查表：t0.01，5=4.032.平均值的置信区间置信区间：在一定置信度时，以测定结果为中心，包括真值在内的可靠性范围。对无限多次测量UX置信区间：nUXXX而：；nUX置信区间：对有限次测量nSSStXXXf同理：；,nStXf,置信区间：无限次测量的平均值的标准偏差有限次测量的平均值的标准偏差例：某项指标5次测量结果：1.12、1.15、1.11、1.16、1.12，求置信度为95%时平均值的置信区间。解：13.1512.116.111.115.112.1X022.01513.1122-)(Xn-)X(XSiif=5-1=4查表：当P=0.95，f=4时，t0.05,4=2.78027.013.15022.078.213.1,nStXf置信区间：027.013.15022.078.213.1,nStXf置信区间：（1）t检验法ⅰ.平均值与标准值的比较将标准样的测定平均值与标准值比较，检验某个方法或操作是否存在较大的系统误差。3.显著性检验nStXf,：，其平均值的置信区间对标准样做若干次分析无显著性差异；有显著性差异；若；计计计,,ffttttnSXt一般置信度P取95%，即α为0.05。无显著性差异；有显著性差异；若；计计计,,ffttttnSXtp47，例2.2解：，14.2X016.01514.22-)(xSi78.219.45016.017.2-14.24,05.0tnSXt计测量值与标准值间有显著性差异，新方法可能有系统误差，∴新方法不可靠。78.24,05.0t查表：4,05.0tt计ⅱ.两组平均值的比较判断两组数据的平均值之间是否有显著性差异，用于检验不同方法或不同人员或不同仪器之间有没有系统误差。222111XSnXSn、、第二组：；、、若：第一组：，无显著性差异，有显著性差异若；总总计合计fftttnnnnSXX