第2章流体的p-V-T关系和状态方程

第2章流体的p-V-T关系和状态方程重点难点：纯物质的p-V-T关系及应用，状态方程及状态方程的选用。1)纯物质的p-V-T关系及应用工程上所用的水蒸气多是由锅炉、蒸汽发生器等在压力近似不变的情况下产生的，可视为定压加热过程。水在定压下加热变为水蒸气的过程可以概括为：三个阶段，五种状态。①水的定压预热阶段：水在定压下从未饱和状态加热到饱和状态，即为预热阶段，相当于锅炉中省煤器内水的定压预热过程。②饱和水定压汽化阶段：对达到饱和温度的水继续加热，饱和水开始汽化产生蒸汽而形成饱和液体与饱和蒸汽的混合物，即湿饱和蒸汽(简称湿蒸汽)，湿蒸汽中含饱和蒸汽的质量分数称为干度x。这时饱和压力不变，饱和温度也不变。随着加热过程的继续进行，水逐渐减少，汽逐渐增多，直至最后一滴水变为蒸汽，这时的蒸汽称为干饱和蒸汽或饱和蒸汽(即不含饱和水的饱和蒸汽)。把饱和水定压加热为干饱和蒸汽的过程称为汽化阶段，相当于锅炉汽锅内的吸热过程。③干饱和蒸汽定压过热阶段：继续定压加热，蒸汽温度升高，比容增大，这相当于蒸汽在锅炉的过热器中定压加热过程。由于这时蒸汽的温度已超过相应压力下的饱和温度，故称为过热蒸汽。过热蒸汽温度与饱和温度之差，称为过热度。上述三个过程包含了未饱和水到过热蒸汽的定压加热全过程。过程中水及水蒸气经历了五种状态，即未饱和水(过冷水)1、饱和水2、湿饱和蒸汽3、干饱和蒸汽4和过热蒸汽5。可得水在定压下受热过程的T-V图。p-T相图，给出了气、液、固三者之间的平衡关系，能表达p、T变化所引起的相态变化。图中三条曲线分别表示两相共存的p和T条件，也是单相区的边界条件。三条线相交于三相点2，表示三相共存并处于平衡状态。按相律，三相点处自由度等于零，三条曲线上自由度为1，每一单相区自由度为2。汽化曲线终止于临界点C，临界点C是纯物质汽、液两相可以共存的最高温度或最高压力点，是流体p-V-T曲面上一个重要的点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc和临界体积Vc。在临界点，两相难于分辨，气相和液相间没有清晰的界限。p-T相图中气相区分为两部分：蒸汽区（可以冷凝）和气体区（不可能冷凝）。在纯物质的p-V图中，两相区水平等温线段的长度随着温度的增高而缩短，到Tc时缩为一点。临界等温线在临界点C处出现水平拐点，在拐点处p对V的一次微分(斜率)及二次微分(曲率)皆为零。在T＞Tc和p＞pc的区域内，气体和液体变得不可区分称之为超临界流体。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其他物质的能力等，现已有许多利用流体临界区特性开发的工业过程，如超临界分离技术、超临界化学反应等。超临界抽提就是根据密流区的特点提出来的。气体的液化是流体p-V-T关系的最大应用。气体“液化”的先决条件是物质的温度必须降低到临界温度以下，即TTc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。2）状态方程及状态方程的选用真实气体状态方程中实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。(1)立方型状态方程以RK方程为例：)(/5.0bVVTabVRTp式中a、b为RK方程的参数，是两个因物质而异的参数。当有pVT实验数据时，最好直接从实验数据用最小二乘法拟合求得。但在缺乏实验数据时，可根据临界点的参数值来确定，关系如下：c5.2c242748.0pTRacc08664.0pRTb立方型状态方程常表示成压力显函数的形式，已知温度、比容求压力时，可代入数据直接求解。若求比容，立方型状态方程虽可以用解析法求解，但工程计算中大都采用较为简便的迭代法，如牛顿迭代法、直接迭代法。直接迭代法：考虑到迭代的收敛问题，需变换方程的形式。以下是两种迭代式：bbVVTapRTVnnn)(5.01)()(5.01bVpVTbVabpRTVnnnn取pRTV/0作为初值，进行迭代计算。计算中要注意R的数值和单位。比较连续两次的迭代数值，若nnnVVV1ε(10-3)，则Vn+1即为所求。(2)各状态方程的特点vdW方程形式简单，但准确度有限，用于临界区及其附近有较大的误差，常用来定性地描述流体的pVT关系。vdW方程指出了液体与气体之间有连续性。其等温线呈S型。当存在三个实根时，最小根是饱和液体摩尔体积，最大根是饱和蒸汽摩尔体积，中间的根无物理意义。vdW方程在状态方程的发展史上具有里程碑的意义。推导vdW方程的思路值得借鉴，后来的许多立方型方程都是在vdW方程的基础上进行改进而发展起来的。RK方程是现有两参数状态方程中准确度较高的一个，有足够的精度，在工程计算中广泛使用。RK方程能较成功地用于气相p-V-T关系的计算，但应用于液相效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压（即汽液平衡），因此，不能同时用于汽、液两相。SRK方程应用于非极性物质及其混合物的汽液平衡计算，一般均能获得满意的结果。与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。但该方程计算液体摩尔体积时的误差较大。PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。对汽液平衡的计算，PR方程和SRK方程不相上下，都是石油和化学工业中经常采用的状态方程。virial方程具有严格的理论基础，具有无穷级数的形式，工程计算中常采用舍项的virial方程。对于低压和中压的气体，一般二项或三项即可得到合理的近似。virial方程的缺点：①只能用于计算气相的性质，不能同时用于汽、液两相；②virial方程截断式不适合高压。virial方程的理论意义大于实际应用价值，在于virial系数把宏观热力学和统计力学、分子结构等联系起来。对气体混合物，首先根据混合规则计算混合物的虚拟参数，再利用纯物质的EOS计算。除virial方程外，目前主要依靠经验或半经验的混合规则。各EOS一般有特定的混合规则，使用时要注意其配套关系，不能随便使用。(3)状态方程的应用使用EOS时，需要根据体系的特点和对精度的要求来选择合适的状态方程，在选择状态方程时一定要注意每一个方程的特点和适用范围。SRK方程和PR方程目前已广泛应用于化学工程的汽液平衡计算和分离过程，并被国际化工设计著名的软件ASPEN和PRO-Ⅱ所选用。因此，对大多数流体SRK方程、PR方程是首选，无论温度、压力、极性如何，基本能满足计算简单、精度较高的要求。常见问题：①p-V-T三者之间的关系掌握的不是很牢固，容易出错；②状态方程应用中常遇到的问题是如何根据体系特点和条件选择合适的状态方程，状态方程使用中易出现计算错误，主要是由于量纲的因素引起的。为避免此类错误的产生，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。③注意状态方程中的V是摩尔体积，SI制单位m3/mol。通用气体常数R的单位必须和p、V、T的单位一致。