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47第二章煤的自燃及其特性煤自燃是煤矿生产中的主要自然灾害之一。自十七世纪以来，人们就开始对煤的自燃现象进行研究，提出了解释煤自燃的多种假说，但由于煤的化学结构非常复杂，人们至今还不能完全阐述清楚煤的自燃机理。尽管如此，人们仍在对煤的自燃机理孜孜探求。近些年来通过对煤自燃的宏观特性（氧化产热量、产物和耗氧量）与煤自燃过程中微观结构（官能团、自由基）的变化特征的深入研究，对煤自燃的认识不断深入。本章将较全面地介绍煤炭自燃研究方面的新进展，较深入地对煤自燃过程及影响因素进行分析，较系统地阐述煤在低温氧化过程中的自燃特性和煤自燃倾向性、自然发火期等的测试与确定方法。第一节煤的基础特性煤的自燃特性是由其基础特性决定的。在对煤的自燃特性进行研究之前，有必要了解一下煤的形成、分类、组成特点、热物理性质和表面特性等相关知识。一、煤的形成及分类煤是由植物形成的。根据成煤植物种类的不同，煤主要可分为两大类[1]，即腐殖煤和腐泥煤。由高等植物形成的煤称为腐殖煤，它分布最广，储量最大；由低等植物和少量浮游生物形成的煤称为腐泥煤。通常所讲的煤，就是指腐殖煤。由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间。转化次序是：植物、泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤。整个成煤作用可划分为几个阶段：植物向泥炭转化作用过程，泥炭向褐煤的转化为成岩作用过程，褐煤向烟煤、无烟煤的转化成为变质作用过程，成岩作用和变质作用又合称为煤化作用过程。中国煤炭分类[2]，首先按煤的干燥无灰基挥发分37%、10％、≤10%，将所有煤分为褐煤、烟煤和无烟煤。然后烟煤又按挥发分10%~20%、20%~28%、＞28%~37%和37%的四个阶段分为低、中、中高及高挥发分烟煤，同时还根据表征烟煤煤化程度的参数（粘结指数、胶质层最大厚度或奥亚膨胀度），将烟煤划分为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤和贫煤。褐煤的特点是：水分大，比重小，不粘结，含有不同数量的腐植酸；煤中无水无灰基氧含量常高达15~30%左右，化学反应性强，热稳定性差，块煤加热时破碎严重，存放在空气中易风化变质、碎裂成小块乃至粉末状，发热量低，煤灰熔点也大都较低。烟煤挥发较高，外表灰黑色，有光泽，发热量较高，较易着火与完全燃烧，煤质一般较无烟煤软，较多的烟煤在受热析出挥发份时粘结成块，称为有焦结性。无烟煤挥发分低，固定碳高，比重大，纯煤真比重最高可达1.90，燃点高，燃烧时不冒烟。我国煤种的主要特征及分布地区见下表：表2-1-1我国煤种的主要特征及分布地区[1]特征/分布地褐煤烟煤无烟煤48颜色褐色、黑褐色黑色灰黑色光泽大多无光泽有一定光泽金属光泽外观无原始植物残体、无明显条带呈条带状无明显条带自然水分较多较少少密度/g.cm31.10－1.401.20－1.451.35－1.90硬度低较高高燃烧现象有烟多烟无烟主要分布地主要集中在内蒙古、云南、吉林和黑龙江等省区各地区都有分布山西和贵州二、煤的结构及基本性质煤是分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物，其主要组成元素是碳、氢、氧、氮和硫。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，成为基本结构单元的核或芳香核；不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团。随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链和官能团。煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（-OH)、羧基（-COOH)、羰基（=C=O）、甲氧基（-OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在。此外还有少量的含氮官能团和含硫官能团。在煤大分子中结构单元之间的连接是通过次甲基键-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-，醚键-O-，次甲基醚键-CH2-O-、-CH2-S-，硫醚键-S-、-S-S-以及芳香碳-碳键Car-Car等桥键实现的。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是次甲基键、醚键、次甲基醚键；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是甲基键、醚键；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是芳香碳-碳键。煤是有着庞大内部表面积的多孔状聚合体，对于低变质煤更是如此。实际上，作为一种固态胶体，各种变质程度的煤都具有相当大的孔隙度，其比表面积与煤的变质程度极为关联。从孔的结构来看，微孔（直径＜1.2×10-6mm）和过渡孔（直径为1.2~30×10-6mm）占总表面积的绝大多数，而其它孔所占的比表面积的比例微乎其微（不足1%）。煤的孔结构和比表面积主要取决于煤的变质程度和成煤环境，同时受构造破坏程度的影响，但煤的破坏对微孔和过渡孔不起作用，而主要是使大孔（直径大于30×10-6mm）的数量增加，引起总的49比表面积的增大，增大的量值受破坏类型和破坏程度的控制。煤的比热（在常温下1g煤升高1℃时所需的热量）很小，水的比热（5℃时为4.184kJ/kg.℃）大约为其4倍，因而煤的比热随煤中水分含量的增加而提高；同时，它随煤化程度的加深而降低。随着温度的升高，煤的比热会增大，在300℃左右达到最大值。此外，由于煤中矿物质的主要成分的比热较小，因此，矿物质含量的增加会使煤的比热有所下降。煤的热导率是度量煤的导热性的指标，它是指煤体内部相距为1m的两个1m2的平行平面，若两平面的温差为1℃，每秒从一平面以垂直方向传导到另一平面的热量。由此可以理解煤的热导率是热量在煤中直接传导的速度，也即表征了煤的散热能力。煤的热导率很小，即散热能力很差，它受煤中水分、矿物质、变质程度和温度的影响。煤的热导率可用下式计算[1]：22100010000003.0tt(kJ/m.h.K)式中、为特定常数，粘结性煤的和相等，为0.0016，弱粘结性煤的为0.0013，为0.0010。从上式中可以看出，热导率随温度上升而增大，并且块煤或型块、煤饼的热导率比散状煤高。第二节煤的自燃假说对于煤炭自燃的起因和过程，人们在17世纪就开始了探索研究。1686年，英国学者普洛特（Plot）发表了第一篇有关煤自燃的论文，他认为煤中含硫化矿物的氧化是造成煤堆自燃的原因。其后至现在的几百年中，为解释煤炭自燃的起因，各国学者先后提出了各种假说[3,4,5]，主要有黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、自由基作用、煤氧复合作用等假说，其中煤氧复合作用假说现已被国内外广泛认同。一、黄铁矿作用假说该假说最早由英国人（Polt和Berzelius）于17世纪提出，是第一个试图解答煤自燃原因的假说，曾在19世纪下半叶广为流传。它认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿（FeS2）与空气中的水分和氧相互作用放出热量而引起的。早期，人们认为黄铁矿在空气中逐渐氧化而产生的热是煤炭自热的诱因，然而，现在已经确定煤中的黄铁矿促进含碳成分氧化的途径一方面是通过将煤分解成更小的碎片从而把更大的煤体表面积暴露到空气中，另一方面是通过自身氧化释放出的热量来提高煤温，从而使之氧化自热。此假说认为，煤炭自热是氧和水与煤中的黄铁矿按以下化学反应式作用生热的结果：2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4+25.7kJ这种放热反应促使煤炭发热，在适宜条件下而自燃。50温米尔（Winmill·T·F）对黄铁矿在空气中对煤炭自热的影响展开了全面的调查。他总结出黄铁矿只有在占比例较大并且处于被分解成极细微状态时才可能引发煤炭自热。如果黄铁矿存在形式较为集中或出现在矿脉中或以高结晶“铜”的形态存在，它对煤初期自热的作用是微乎其微的。格瑞哈姆（Graham）证实了温米尔的结论，并且观察到当黄铁矿以极细微状态存在时，它能快速吸收氧气。他还推出如下结论，绝大多数的井下煤炭发热都归因于潮湿空气中黄铁矿的氧化，其反应通常可由以下反应式表述：2FeS2+7O2+16H2O→2FeSO4·7H2O+2H2SO4+1327.2kJ上式反映了一种热效应。同时得到的反应产物体积比黄铁矿原始体积显著增大，结果使得包裹它的煤胀裂，导致煤与空气的接触面积增加。值得一提的是，反应式中得到的硫酸亚铁绿色晶体经常同煤中所含的钙、镁、铁（铁白云石）的碳酸盐发生中和反应，然后在空气中缓慢氧化得到黄色的氧化铁水化物，有时会被误认为是游离的硫。在此基础上，很多学者曾探讨过不同因素的作用[6]，如马甫斯顿（Mapuston）的研究认为，煤炭自燃是由于散布在煤中的黄铁矿氧化成亲氧自燃的FeS的作用，奥尔频斯基（W.Olpinski）研究波兰煤后认为，只有黄铁矿含量超过1.5％的煤才容易自燃，而且只有碳化程度低的煤才是如此；相反地，弗雷（Frey）的研究发现，若煤中黄铁矿多，同时其灰分相当高、氧化铁量少，对煤的自燃则起阻化作用；贝沃（Bylo）和其他波兰学者观察到磺化煤和氧发生反应，特别是有黄铁矿存在时更为显著，他们分析认为，煤在低温条件下的自身氧化是在有机催化剂参与下进行的，这样的催化剂是多酚还原链，其过程是在水参与下黄铁矿氧化时形成的硫酸使煤质中的有机物质形成磺基化合物，磺基化合物进而转换成酚链化合物，它们在煤低温氧化反应是一种催化作用的化合物，而酚链化合物极易氧化而导致煤炭自燃。按照穆克（Muck）的研究意见，煤自燃过程中黄铁矿的主要作用是它的变种白铁矿（FeS2）的作用。同时，黄铁矿类氧化放出的热量，一般为煤氧化放出的热量的两倍，以及它们氧化时体积将增大的事实，也不容忽视，它们都有利于煤氧化的进程。摩泽（Münzer）指出黄铁矿如以细微分散状态存在，当其含量超过5～10％使会对煤炭自热产生显著影响，如果含量低于5％，其影响可以忽略不计。但是，黄铁矿导因说在煤炭自燃学说发展的过程中不断受到质疑，因为采煤的实践和科学研究都说明，发生自燃的煤炭并不都含有黄铁矿，不含黄铁矿的煤照样自燃。然而许多研究仍然说明，煤中含有黄铁矿，尤其是其量较大时，将有助于煤自燃过程的发展，它起着催化剂的作用。二、细菌作用假说该假说是由英国人帕特尔（Potter,M.C.）于1927年提出的，他认为在细菌的作用下，煤体发酵，放出一定热量，这些热量对煤的自燃起了决定性的作用。1951年波兰学者杜博依斯（Dubois,R.）等人在考查泥煤的自热与自燃时指出：当微生物极度增长时，通常发生伴有放热的生化反应，30℃以下是亲氧的真菌和放线菌起主导作用（使泥煤的自热提高到60~70℃是由于放线菌作用的结果）；60~65℃时，亲氧真菌死亡，嗜热细菌开始发展；72~75℃时，所有的生化过程均遭到破坏。为考察细菌作用学说的可靠性，英国学者温米尔（Winmill·T·F）与格瑞哈姆（Graham,J.J）曾将具有强自燃性的煤置于100℃51真空器里长达20h，在此条件下，所有细菌都已死亡，然而煤的自燃性并未减弱。因此，细菌作用假说未能得到广泛承认。三、酚基作用假说1940年，前苏联学者特龙诺夫（Б．B．Tpoиoв）提出：煤的自热是由于煤体内不饱和的酚基化合物吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所致。此假说的实质实际上是煤与氧的作用问题，因此，可认为是煤氧复合作用学说的补充。该学说的依据是：煤体中的酚基类最容易被氧化，不仅在纯氧中可被氧化，而且亦可与其他氧化剂发生作用。该假说认为，煤分子中的芳香结构首先被氧化生成酚基：（），再经过醌基（）后，发生芳香环破裂，生成羧基（）。但理论上芳香结构氧化成酚基需要较为激烈的反应条件，如程序升温、化学氧化剂等，这就使得反应的中间产物和最终产物在成分上和数量上都可能与实际有较大的偏移，因此，酚基作用假说也未能得到广泛认可。四、自由基作用假说煤是一种有机大分子物质，在外力（如地应力、采煤机的切割等）作用下煤体破碎