第2章缩聚和逐步聚合

第二章计算题1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：iinNmM，gmi3.21，852010*5.23.213nM，310*5.2iN上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：a.羧基已经酯化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数nX解：已知100,184000MMw根据ppXMMX110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。9251,1nnwMPMM51.9210092510MMXnn3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX、DP和数均分子量nM，并作nX－p关系图。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995pXn1125102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226184、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX、DP和数均分子量nM，并作nX－p关系图。解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10tckXnP=0.98时，50nX，所需反应时间0149ckt；P=0.99时，100nX，所需反应时间0199ckt。所以，t2大约是t1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，a.两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；b.在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；c.如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？d.假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解：a.—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0＝(112+88)/2=100，5010050000MMXnn由9800.011PPXnb.r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110MXMrPrrXnnnc.可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。d.依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol∴9900.102.0199.022f根据fPXn22代入数据9900.12253.44P解得P＝0.98256、（略）7、（略）8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终nX。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100nX，问体系中残留水分有多少？解：3111KpXnLmolnnKpnKpX*41001149、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，015.0'bNmol985.0015.0*2222,bbaNNNr当p=0.995时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211rprrXn当p=0.999时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211rprrXn10、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mgKOH/g计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=16934.11816920000nX假设反应程度p=1，983.0,11211rrrrprrXn尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则酸值)1010/(18.53742*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐gmgKOHMNKOHMNNaab11、己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO+H2O————HO-CO（CH2）5NH-H└-------┘0.0205-0.00230.0023NH(CH2)5CO+CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3└-------┘0.0205-0.01750.0198-0.0023M=1132.57620198.00175.0*430023.0*10198.0*17113*1innmM12、等摩尔己二胺和己二酸缩合，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子量分布分布的宽度。解：x－聚体的数量分布函数为)1(1PPNNxxx－聚体的重量分布函数为21)1(PxPWWxx由此二函数取不同的x值计算如下：x1102050100200300500P=0.99Nx/N×103109.1358.2626.1113.6971.3530.4950.0664Wx/W×1030.10.9141.6523.0563.6972.7071.4860.332P=0.995Nx/N×10354.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/W×1030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.02599.1199111001199.0nwwnXXPPXPXP时995.13991120011995.0nwwnXXPPXPXP时01002003004005000123456Wx/W×103重量分布曲线P＝0.99P＝0.995024681012x数量分布曲线P＝0.99P＝0.995Nx/N×103反应程度高的，分子量分布要宽一些。13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油：4.2233*22*3f2）季戊四醇：67.2121*42*2fb、Carothers法：1）甘油：833.04.222fpc2）季戊四醇：749.067.222fpcc、Flory统计法：1）甘油：1,1,703.0)2([12/1rfrrpc2）季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1rfrrpc等物质，官能团数相等甘油体系4.253223f833.04.222fPc703.0)]2([12/1frrPc（r=1，ρ=1，f=3）季戊四醇体系67.231422f794.067.22cP577.0cP（r=1，ρ=1，f=4）14、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：a.邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：0.98b.邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比1.50:0.981.50:0.99:0.002官能团摩尔数1.50×2＝3.00.98×3＝2.94两官能团非等物质的量1.50×2＝3.00.99×3+0.004＝2.974当量系数baNN98.00.394.29913.00.3974.2的摩尔总数中官能团和的摩尔数中官能团aAaAaaAff1（无aAa分子）9987.0974.297.2非等物质的量时原料总摩尔数倍的非过量组份的官能团数2f371.298.050.194.22＝387.2002.099.050.1974.22＝Af单体的官能度f33fcarothersPc2)(*＝法844.0371.22838.0387.2221**)]2([1frrfloryPc法）＝（140.7)]23(198.098.0[121710.0)]23(9987.09913.09913.0[12115、用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化，固化剂按化学计量计算，再多加10%，问两种固化剂的用量使多少？解：环氧树脂f=2，乙二胺f=4，二次乙基三胺f=5乙二胺用量（1000/100）×0.2×（1/4）×（1+10%）=0.55mol重量=0.55×60=33g二次乙基三胺用量（1000/100）×0.2×（1/5）×（1+10%）=0.44mol重量=0.44×103=45.32g16、AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，试求p=0.970时的nX以及nX=200时的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol034.21.035.15.133CBACCBBAANNNfNfNfNffpXn22当p=0.970时，74034.2*97.022nX200nX时，pfpXn034.22222p=0.97317、2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值（mgKOH/g试样）、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。解：已知按Carothers方程计算：按Flory方程计算以P0=0.9计，起始反应羧基摩尔数为2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g，每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.6×10-4mol/g，酸值为9.5×10-4×56.1×103=53.52（mgKOH）。以P0=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时的酸值在这两者之间。18、制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。245.249.05.021.1)3*49.02*5.0(*2f89.02fpc，所以必须控制反应程