第3章_分离过程中的动力学.

现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学第3章分离过程中的动力学分子迁移-费克第一扩散定律流体的迁移与扩散带的迁移-费克第二扩散定律有流存在下的溶质输运现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学一个体系在达到平衡之前，体系内存在各种梯度，有外场作用下的梯度，如压力梯度、浓度梯度、电位梯度和温度梯度，也有体系内部的分子间相互作用引起的化学势梯度；在分离过程中，溶质分子在外场或内部化学势作用下趋于平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配；与此同时，溶质分子的随机运动又会使溶质分子从高浓度区域向四周低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新混合；定向迁移与非定向扩散，即分离与混合，是两种相伴而生的趋势；分离过程中动力学的研究内容就是物质在输运过程中运动规律，即分离体系中组分迁移和扩散的基本性质和规律。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.1分子迁移-费克第一扩散定律所有溶质的迁移都是朝着趋向平衡的方向进行的，平衡控制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观点无法准确回答组分的迁移速度和迁移性质的问题，而迁移速度与整个分离速度是密切相关的；物质的输运过程是指在适当的介质中，在化学势梯度的驱动下物质分子发生相对位移的过程；物质的扩散运动也是在梯度(浓度梯度)驱动下，物质分子自发输运的过程；扩散速度的差异可使某些组分达到分离，但也会使组分的谱带展宽；无论是定向迁移还是非定向扩散，涉及的都是物质分子的迁移，因此分子迁移的表征是研究分离过程的基础现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学d=(3.1)dd=(3.2)dppxxpx量子式中，为势能；为化学势，且和具有相同的量纲；为迁移路机械运动是指宏观物体的运动，其运动规律可以用牛顿流体定律描述；分子迁移是指分子的运动，研究其运动规律不是研究单个分子的运动规律，而是研究大分(粒子)在统计学上的规律，这两种运动的共同点在于他们对力的响应以及数学表达式相似：机械运动推动力分子运动推动力径上的位置。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学21222122dddd(3)dd3.xF=FFxm+FFtFxft=mt宏观物体的机械运动规律可以用牛顿定律来描述。根据牛顿运动规律，力与加速度的关系为：这个微分方程可以被积分并可表示物体在不同时间的瞬间位置。式中，为物体的质量；为加速度，为机械推动力，其大小由物体的位置决定，为摩擦力，其大小与摩擦系数成比例，在运动速度较低时，与成正比，故以负号表示。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学122222(3.4)(3.5)(3.d=-(3.4)dd=-(3.5)dddd=--(3.6)dddddd=--(3.7)dd)d3pFxxFftxpxmftxtxxMftxt将式和代入。得到宏观物体基本运动方程：如果将宏观物体运动的方程用来描述分子运动，则得到分子运动方程为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学AA==6(3.1mol1mol()()Stokes8)MxfffNffNr上式中以物质计，为物质的摩尔质量；表示整个分子粒子运动的位移平均值；表示每摩尔运动着的分子的阻力常数，即摩尔摩擦系数，它是所有分子的摩擦系数的加和，所有分离过程都在不同程度上对物质溶质进行输运，分离所需时间与输运时间有关，因而也与摩擦系数有关。定律描述了分子运动摩擦系数与其它因素的关系：，即。即AfNr式中，为摩尔摩擦系数；为阿伏加德罗常数；为球形溶质分子的半径；为介质黏度。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学2222d=0dddd=--=0dddd1d==-(3.9)d()dxMtxxMftxtxUtxf与宏观物体的机械运动相比，溶质分了在溶液中的运动加速度几乎为零几乎是立即达到稳态。因此，处理分子运动时可以认为其平均加速度为零，即：由分子运动方程可得：分子运动的平均速度为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3-()-(mol)cm=/smol/cm(3.9)(3.(3.10)d=-(310).1dJUJUccJxfc因为分子或离子的运动速度难于测定，所以人们提出了一个易于测定的物理量流密度来反应分子在液体中的运动速度。流密度是指单位时间内通过单位面积的物质的量。当分子运动的平均速度的单位为，溶质的浓度的单位取时，有下列关系式：将式代入中得：1)现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学extextexexexttt=++lndd(++ln)=-=-ddddd=-++(dddddd=-+-ddd=)()ccRTcccRTcJxxffcRTcxxcxfcRTcxxxff在低浓度下假定，化学势可以写成式中，为外场作用于分子粒子上的化学势；为体系的标准化学势；为溶质浓度，假定其在扩散方向不随时间变化，于是有：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学extdd=-+ddd=-(3.12)dd=-d=(3.13)cYxxfRTcJYcxfRTcJxfRTDf如果定义：Y是外场和内部物理化学作用的总化学势产生的迁移速度。将Y代入公式有：当外场和内部作用势能梯度为零(Y=0)时，就只存在扩散运动了，此时有：定义扩散系数D为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学dd=-=-(3.14)ddd()=-(3.15)dRTccJDxxfyJxAx式(3.13)即为普朗克-爱因斯坦(Planck-Einstein)方程，有：式(3.14)即为费克(Fick)第一扩散定律，是早在1855年就已发表的描述分子扩散的基本方程。费克第一扩散定律的通式可以写成：dy式中，J(x)表示沿x轴方向的流；A为比例系数；dx指在x轴dc方向上的梯度。当y为浓度c时，为x轴方向上的浓度梯度。dx现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.2流体的迁移与扩散在多数情况下，溶质是在流体(液体、气体、超临界流体)中迁移或扩散的。如果流体本身不流动的话，溶质在流体中就会因为浓度梯度而迁移(或扩散)或者因为其他场的作用定向迁移；在分离技术中，流体本身也迁移的情况常常碰到(如色谱分离)，而且流体多数情况下是沿管路流动的；流体的流动性能与其黏度密切相关。流体的黏度是流体的一部分阻止另一部分移动的阻力，当流体处于流动状态时，在相同外界条件下，黏度就决定了流体流动的速度。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学s如图3.1所示一种流体以非均匀线速度υ在x轴方向上流动。当将流体分成很多层时，每一层的迁移速度是不同的。对于相距dy的两个层而言，上层的移动要比下层快，由于黏度的作用，上层流体的流速会因下层流体的流速慢而趋于缓慢，同时下层流体会因上层流体的流速较快而趋于加快流动。为了使这两层流体保持各自不变的流速，就需要施加一个力F，单位面积上所感受到的这种力称为剪切应力F，其大小与y轴方向上的流体流速梯度dυsy0d==lim=(3.16)AdFFyy所以：/dy成正比。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学sdd=-=-2'(3.17)d'd'FArLrrs1当流体在管道(如毛细管)中流动时，管中央的流体流速最快，而离管壁越近的地方受到的阻力越大，因此流速越慢。假设流体流过如图3.2所示的半径为r、长度为L的毛细管，当阻力出现时，在距毛细管中心为r'处由黏度引起的阻力F为：式中，A为一圆筒形流层的面积；负号表示其速度梯度为负值。流的迁移驱动力F可由管入口处压力p和出口处压212='(-)(3.18)Frpp2力p求得，即：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学12212212(-)'d=-d'(3.19)2(-)'=-+B(3.20)4(-)=(3.21)4pprrLpprLpprBLs如果流是稳定的，则由黏度所产生的阻力F应该等于流的驱动力F。所以由式(3.17)和式(3.18)得：对上式积分得流的速度为距离r'的函数：因为在r'=r处，υ=0，所以B为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学2212r0(-)(-')=(3.22)4d=2'd'(3.23)=2'd'pprrLVtrrVtrr将式(3.21)代入(3.20)得：所以，作为r'函数的流速的层状图呈抛物线形。在时间t内，流过半径为r'和r'+dr'两表面间横截面上的体积为：对上式积分，可得到时间t内流过该管横截面上的体积为：4r2212120(3.24)(-)(-)=(-')'d'=(3.25)28(poiseuille)tpprtppVrrrrLL上式称为泊肃叶公式。将式(3.22)中的υ代入式(3.24)中，即得：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学1/2=e(3.26)='(3.27)E/RTAAT黏度系数受温度的影响较大，而且气体和液体的黏度系数受温度影响的程度相差很大。实验表明液体的黏度系数的关系可以近似表示为：式中，A为常数；E为流的活化能，即流速取决于流物质分子通过能垒的特性气体的黏度系数可表示为：式中，A'为常数，与气体分子的质量和分子碰撞直径等因素有关。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学AABBmix=+(3.28)DxDxDABAB一种气体在另一种气体中的扩散取决于分子本身的迁移性质，气体分子在浓度梯度作用下的迁移仍然遵守费克第一扩散定律，只是不同的气体分子具有不同的扩散系数而已。低压下的混合气体可以近似看作理想气体，两种气体A和B混合气体的扩散系数Dmix为：式中，x和x分别为组分A和B的摩尔分数；D和D分别为A和B的扩散系数。对于刚性的球形分子而言AAABBBmix=0.599(+)(3.29)DxxAB，D和D为0.599υλ，υ为分子运动的平均速度，λ为分子的麦克斯韦(Maxwell)平均自由路径，式(3.28)可写成：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学4=(3.30)8rpQL最终通过毛细管的流体的总流量Q可表示为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.3带的迁移-费克第二扩散定律费克第一定律是假设溶质浓度c在扩散方向上不随时间变化，但实际上溶质浓度c在扩散方向上是随时间变化的现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学d()S=(3.31)ddddd==d=d(3.32)ddddxx+dxxx+dxmJ-JtmxxcJ-Jcxxtttx+dx如上图所示，在流方向上取一小体积元，即厚度为dx的截面。根据质量守恒定律，有：为简便起见，假设流方向上的截面积为一个单位，即S=1，并将式(3.31)右边分子分母同时乘dx后，得到：将J在dx附近按Taylor级数d+d(3.33)dx+dxxJJJxx展开，并略去高次项，得：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学dd=-(3.34)dddddd=-+(3.35)ddddcJtxccRTcYtxxxf将式(3.33)代入式(3.32)得：式(3.34)就是著名的连续性方程。该方程的推导是基于物料平衡原理，所以它是一个普遍适用的公式，可用于任何形式的以流密度J表示的方程式。将式(3.12)代入式(3.34)即得：式(3.35)就是组分浓度在流方向上22ddd=-+(3.36)dddcccYDtxx随时间变化情况下的输运方程，该方程也可以写成：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学2222222dd=(3.37)ddddd=+(3.38)ddddd=ddccDtxcccDtxyccDtx当既无外场梯度，也无内部化学势梯度，Y=0，即只存扩散作用时，则有：式(3.37)就是一维扩散情况下的费克第二扩散定律。同理可推导出多维扩散情况下的费克第二定律，如二维扩散和三维扩散情况下的费克第二扩散定律：22222dd++(3.39)ddccyz现代分离方法与技术-