第3章_材料的光学性能2.

§6材料的发光性能6.1发光材料概述光与热相伴而行白炽灯丝2000℃太阳表面5800℃要靠辐射有效地产生可见光，物体的温度必须足够高！热辐射决定于物体的温度，是一种普遍存在的现象。FourstagesindevelopmentoflightingapplicationsFireCandlesandLampsBulbsandTubesSemiconductorsFireCandlesandLampsBulbsandTubesSemiconductors一、两种发光类型：物体发射可见光有两种形式：热发光和冷发光。由于可燃物质燃烧或物体温度升高达到红热、白热状态时的发光，称热发光。热发光在能量转化中的热耗大，发光效率低。物质不是由于温度升高而发射可见光，称冷发光。冷发光由于热耗小，发光效率较高。如荧火虫发光,发光热耗几乎等于零.1）热辐射的发光机制：电灯、火焰、太阳等热辐射体的发光是由于物质在受到热能作用时，原子中的电子吸收外来能量从低能级跃迁到高能级（即原子被激发）后从高能级自发地向低能级跃迁中放出能量的过程。电子从低能级向高能级跃迁的过程实际上是一个“受激吸收”过程。电子处在高能级的寿命很短（约10－8～10－9秒），在没有外界作用下，处于高能级的电子会自发地向低能级跃迁，这种跃迁过程所发出的辐射称为自发辐射。1、热辐射体的发光2）热辐射的发光特点：●由于原子的自发辐射是一种随机过程，各发光原子的发光过程彼此独立，互不关联，所以热辐射各原子发出的光的方向是无规则的射向四面八方，且位相、偏振状态也各不相同。●由于激发能级有大的宽度，因此发射光的频率不会是单一的，而有一定频率范围。●光谱能量密度是波长与温度的函数，或光谱辐射出射度是波长与温度的函数。（普朗克公式）●发射率（定义为辐射体的辐射出射度与同温度下黑体的辐射出射度之比）与辐射体的组成及表面情况密切相关。3）黑体的发光特性绝对黑体只是一个理想的概念。用人工方法可以制成尽可能接近绝对黑体的辐射源,例如,腔型黑体辐射源。在折射率为n的介质中的黑体辐射公式对于折谢率n1的介质中的黑体辐射,由于辐射在介质中的传播速度V与在真空中的速度c不同,各热辐射定律公式应写成以下形式:)1()(/5212TCnenCM)(2898KmTnm()MnTn24普朗克公式维恩位移定律斯蒂芬-玻尔兹曼定律4）人工热辐射源的辐射特性能斯特灯：辐射体是由氧化锆、氧化钍和氧化钇粉末混合成型后在高温下烧结而成的细棒状灯丝。在1800K工作时，发射出15μm附近的红外光，发射率达0.75。硅碳棒：工作在1300-1500K间，发射连续谱，最大值在8μm附近。白炽灯：一般以钨丝为辐射体，工作温度很高，发射短波长(0.2-1.6μm)连续谱。高压短弧氙灯：发射短波长(0.2-1.8μm)带多个峰的连续谱。2.冷光不需要提高物体的温度，是物体在某种外界条件的刺激下偏离热平衡状态时由激发态到基态的跃迁所产生的辐射。是一种非平衡辐射。光的发射是物体中电子从高能态到低能态的跃迁产生的，物体要发光，首先就得使物体中的电子处于高能态。以某种方式将能量传递给物体使电子提升到一定高能态的过程，称为激发过程。发光就是将所吸收的激发能转化为光辐射的过程。对应于不同的吸收的能量来源：物理能、机械能、化学能、生物能等相应地有：物理发光、机械发光、化学发光、生物发光等。分立中心发光复合发光发光材料的发光中心受激发时并未离化，发光过程全部局限在中心内部。被激发的发光中心内的电子虽然获得了跃迁至激发态的能量，但并未离开中心，迟早会释放出激发能，回到基态而发出光来。这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故又称为“非光电导型”发光。1.分立中心发光自发发光：受激发的粒子（如电子），受粒子内部电场作用从激发态A而回到基态G时的发光。受迫发光：受激发的电子只有在外界因素的影响下才发光。6.2材料的发光机理2.复合发光发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为空穴和电子，这两种粒子复合时便发光，称为复合发光。由于离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而构成特征性光电导，故又称为“光电导型”发光。短复合发光，单分子过程，10-10s长复合发光，双分子过程6.3材料的发光特征1.颜色特征不同的发光材料有着不同的发光颜色。2.发光强度特征发光强度代表发射光的能量，是一个客观数值；发光的亮度是人眼的感觉，是主观判断的结果，其中包含了眼睛对不同颜色视觉的差别。发光效率用来表征材料的发光本领。量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子数的比值。能量效率（功率效率）：发光的能量与激发源输入的能量的比值。流明效率（光度效率）：发光的流明数与激发源输入的能量的比值（lm/W）。3.发光持续时间特征发光持续时间特征规定当激发停止时，其发光亮度L衰减到初始亮度L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。人眼能够感觉到余辉的长发光期间者为磷光；人眼感觉不到余辉的短发光期间者为荧光。荧光与磷光无严格区别。极短余辉：余辉时间1s的发光；短余辉：余辉时间1~10s的发光；中短余辉：余辉时间10-2～1ms的发光；中余辉：余辉时间1～100ms的发光；长余辉：余辉时间10-1～1s的发光；极长余辉：余辉时间1s的发光发光光谱发光光谱指发光强度随波长或能量的分布曲线，是发光材料独具的特征。（1）线谱（2）带谱（3）Eu铕6.4发光材料分类光致发光材料电致发光材料射线致发光材料热致发光材料等离子发光材料发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等）照射下激发发光。发光材料在电场或电流作用下的激发发光。发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的激发发光。发光材料在热作用下的激发发光。发光材料在等离子体的作用下的激发发光。1.按激发方式来分类光致发光材料吸收光谱光的吸收系数随波长或频率的变化关系曲线，称为吸收光谱。激发光谱表示用不同波长的光激发材料时，使材料发出某一波长光的效率。Photoluminescence可能的发光过程固体中可能的跃迁（1）带间吸收；（21）带间发射或自由激子发射（因有一定结合能，略Eg,图上未显示）；（22）有一定声子参与的光发射；（3）—（5）与杂质、缺陷有关的辐射复合；（6）分立中心内部的发射；（7）无辐射（多声子）弛豫；（8）俄歇Auger过程颜色的单色性从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如下图所示。依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度~100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；图5.10发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度2.典型荧光和磷光材料日光用磷光材料日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。下图为荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185nm254nm图5.17日光灯的构造示意图灯用磷光材料的组成常用的基质晶体有两类：离子键的绝缘材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色，下图是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：离子基态能级激发态能级Ag+4d104d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d图5.17在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。表给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。表某些灯用磷光体磷光体激活剂颜色Zn2SiO4Mn绿色Y2O3Eu红色CaMg(SiO3)2透辉石Tl蓝色CaSiO3硅灰石Pb,Mn黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”3.显示用荧光材料电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度，一般不低于170烛光·米-2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2μA·cm-2情况下，激发停止后经过40μs，发光亮度对初始亮度的比值为0.6~0.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。1）“白色”发光材料最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料（Zn,Cd）S:Ag发黄色光光谱峰值560nm国产y8材料ZnS:Ag发蓝色光光谱峰值453nm国产y26材料y7+y8发白色光光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如：发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等2）彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还是最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。表彩色显像管用发光材料示例颜色组成色度主峰波长(nm)能量效率(%)10%余辉x/y红Zn3(PO4)2:Mn0.665/0.3356636.727ms(Zn,Cd)S:Ag0.665/0.33667016.0YVO4：Eu0.664/0.3306207.11-3msY2O3:Eu0.640/0.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.648/0.34462613.00.5-2ms绿Zn2SiO4:Mn0.218/0.7125257.425ms(Zn,Cd)S:Ag0.300/0.60053519.80.05-2ms(Zn,Cd)S:Al0.357/0.59653518.41