第3章农用化学品对食品的污染

第3章农用化学品对食品的污染农药残留（TODAY）兽药残留重金属与其他微量元素农药(Pesticide)化学农药的种类按作用方式分：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、熏蒸剂等。按化学结构分：有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯农药、拟除虫菊酯农药等。持久性有机污染物（POPs）PersistentOrganicPollutants，简称POPs，是指高毒、持久、生物蓄积性的对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质。首先，POPs可引起过敏、中枢及周围神经系统损伤、生殖系统和免疫系统伤害、致癌性等。甚至可通过改变激素平衡引起内分泌失调而破坏生殖与免疫系统。它们不仅危害直接接触POPs的个体，而且对他们的后代也有影响，即通过胎盘和母乳转输，影响正处于关键性发育阶段的胎儿和婴儿，从而导致动物以及人类的死亡、发病和畸形儿的产生。其次，POPs具有高度的稳定性，在地球可持续存在数年至数十年，并通过空气、水的流动作长距离迁移。此外，POPs可通过生物富集过程在生物体内聚集，即通过脂肪组织吸收、积累而放大到原始值的数千倍甚至数万倍。鱼类、禽类、哺乳动物、以及人类等由于处于食物链顶端，所以会大量吸收POPs。POPs物质会随着动物的迁徙而迁移。通过上述两个过程，POPs可在生活于距排放地千里之外的北极等地区的人类与动物体内发现。2004年11月11日，我国正式加入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》。首批列入公约受控名单的有12种POPs，我国需要削减、淘汰和控制的有7种，分别是艾氏剂、氯丹、滴滴涕、六氯代苯、灭蚁灵、多氯联苯、二恶英和呋喃。12种POPs名单：艾氏剂、氯丹、DDT、狄氏剂、二恶英、异狄氏剂、呋喃、七氯、六氯化苯、灭蚁灵、多氯联苯、毒沙芬什么是农药残留？农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残存的数量称残留量（mg/Kg样本）。农药污染食品的途径施用农药后对作物或食品的直接污染空气、水、土壤的污染造成动植物体内含有农药残留，而间接污染食品来自食物链和生物富集作用运输和贮存中由于和农药混放而造成的食品污染农药的安全间隔期农药的安全间隔期：最后一次用药期和收获期之间相隔的日期，称为安全间隔期或安全等待期。安全间隔期的长短，是与药剂的种类、作物种类、地区条件、季节、施药次数、施药方法等因素有关。日允许摄入量日允许摄入量：（acceptabledailyintake,ADI）农药慢性毒性的一项指标，指人体终生每日摄入某种农药，对健康不引起可觉察有害作用的剂量，也称日容许摄入量。ADI是制定食物中农药最大残留限量的毒理学依据。仅仅用急性毒性指标不能表示农药的全部毒性，还有慢性中毒，有的农药还有致畸、致突变和致癌性，因此新农药开发时，必须测定其ADI。ADI＝动物最大无作用剂量/安全系数5种高毒有机磷农药甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺。拟除虫菊酯农药一类模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的杀虫剂和杀螨剂高效、广谱、低毒、低残留用于蔬菜、水果、粮食等农作物。拟除虫菊酯农药目前常用20多个品种，主要有氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(dcltamethrin，敌杀死)、氰戊菊酯(fenvalerate)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、二氯苯醚菊酯(permethrin)等。拟除虫菊酯农药不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。在自然环境中降解快，不易在生物体内残留，在农作物中残留期通常为7～30d。农产品中的拟除虫菊酯农药主要来自喷施时直接污染，常残留于果皮。这类杀虫剂对水生生物毒性大，生产A级绿色食品时，禁止用于水稻和其他水生作物。拟除虫菊酯农药对人体的危害拟除虫菊酯属中等或低毒类农药，在生物体内不产生蓄积效应，因其用量低，一般对人的毒性不强。这类农药主要作用于神经系统，使神经传导受阻，出现痉挛等症状，但对胆碱酯酶无抑制作用。严重时抽搐、昏迷、大小便失禁，甚至死亡。拟除虫菊酯农药的允许限量FAO／WHO建议溴氰菊酯的ADI值为每千克体重0.01mg，氰戊菊酯的ADI值为每千克体重0.02mg，二氯苯醚菊酯的ADI值为每千克体重0.05mg。食物中常见兽用药的残留1.抗生素类用途：预防和治疗动物临床疾病；残留食品中常见种类：四环素、土霉素、金霉素等。危害：生态环境、食用动物及人群中细菌的耐药性造成影响。抗生素残留可能的危害长期大剂量使用土霉素能引起肝脏损伤以致肝细胞坏死，致使中毒死亡。如未执行停药期规定，残留使人体产生耐药性，影响抗生素对人体疾病的治疗，并易产生人体过敏反应。2.磺胺类药物用途：广谱抗菌活性的化学药物；还常作为饲料添加剂在动物生产中长期应用。残留食品中常见种类：磺胺嘧啶、磺胺醋酰；危害：增强细菌的耐药性，人体肠道菌群失调。3.激素类药物用途：促进动物生长、提高饲料转化率残留食品中常见种类：种类较多，固醇或类固醇类、多肽或多肽衍生物等。如：己烯雌酚是一种激素类药物，在饲料中禁用。危害：激素的副作用。己烯雌酚己酸羟孕酮黄鳝;螃蟹4.呋喃类药物硝基呋喃类药物是人工合成的具有5－硝基呋喃基本结构的广谱抗菌药物，对大多数革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、某些真菌和原虫均有作用，曾经在养殖业中较为广泛使用。但是硝基呋喃类药物的副作用已引起人们的高度关注。呋喃唑酮价格便宜，疗效确切，广泛应用在家畜、家禽的痢疾、肠炎、球虫病和火鸡黑头病的预防和治疗。呋喃妥因主要用于水产养殖中疾病预防和治疗。呋喃妥因A．对畜禽有毒性作用大剂量或长时间应用硝基呋喃类药物均能对畜禽产生毒性作用，其中呋喃西林的毒性最大，呋喃唑酮的毒性最小。B.有致癌致畸致突变。呋喃它酮为强致癌性药物，呋喃唑酮具中等强度致癌性。通过对小白鼠和大白鼠的毒性研究表明，呋喃唑酮可以诱发乳腺癌和支气管癌，并且有剂量反应关系；高剂量饲喂食用鱼和观赏鱼，可诱导鱼的肝脏发生肿瘤；繁殖毒性结果表明，呋喃唑酮能减少精于的数量和胚胎的成活率。硝基呋喃类化合物是直接致变剂，它不用附加外源性激活系统就可以引起细菌的突变。C．代谢产物对人体危害严重。硝基呋喃类药物在体内代谢迅速，代谢的部分化合物分子与细胞膜蛋白结合成为结合态，结合态可长期保持稳定，从而延缓药物在体内的消除速度。普通的食品加工方法(如烧烤、微波加工、烹调等)难以使蛋白结合态呋喃唑酮残留物大量降解。这些代谢物可以在弱酸性条件下从蛋白质中释放出来，因此，当人类吃了含有硝基呋喃类抗生素残留的食品，这些代谢物就可以在人类胃液的酸性条件下从蛋白质中释放出来被人体吸收而对人类健康造成危害。动物肝脏为主要的药物代谢器官，蛋白质结合态的残留药物主要累积在肝脏。5.抗寄生虫类药物用途：驱除动物体内的寄生虫、促进动物生长。残留食品中常见种类：苯并咪唑类（丙硫咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑和丁苯咪唑）危害：持久残留于肝内，对动物有致畸性与致突变性孔雀石绿孔雀石绿是有毒的三苯甲烷类化学物，既是染料，也是杀菌剂，可致癌。它是带有金属光泽的绿色结晶体，可用作治理鱼类或鱼卵的寄生虫、真菌或细菌感染，对付真菌Saprolegnia特别有效，鱼场的鱼卵会感染这种真菌。孔雀石绿也常用作处理受寄生虫影响的淡水水产。对脂鲤和鲶鱼等海产来说，孔雀石绿有高度毒性、高残留等副作用，故使用时，通常只下一半份量。孔雀石绿中的化学功能团三苯甲烷可致癌，很多国家已经禁用，但仍有渔民在防治鱼类感染真菌时使用，也有运输商用作消毒，以延长鱼类在长途贩运中的存活时间。瘦肉精瘦肉精，又名克伦特罗；盐酸克伦特罗；盐酸双氯醇胺；克喘素；氨哮素；氨必妥；氨双氯喘通；氨双氯醇胺。瘦肉精是β2-肾上腺素受体激动剂，简称β-兴奋剂。购买猪肉的消费者，如果发现猪肉肉色较深、肉质鲜艳，后臀肌肉饱满突出，脂肪非常薄，这种猪肉则可能使用过“瘦肉精”。克伦特罗的代谢和残留1、克伦特罗的化学结构稳定，在体内不会破坏分解，以原形排出体外。污染的肉食品如猪肝食用要经过煮熟，但研究显示克伦特罗完全耐受100℃高温。要经过126℃油煎5分钟才会破坏减半。因此，常规烹调对肉食品克伦特罗残留不起破坏作用。2、代谢慢当给动物用药90天，宰前停药5天，仍在尿液、血液、肌肉、和肝脏检出克伦特罗。3、残留量大以1ppm（106ng/g）克伦特罗喂21天停药，在视网膜和头发丝的含量分别为1779ng/g和424ng/g。克伦特罗的中毒中毒：克伦特罗饲用浓度是治疗用量的10倍以上，停药期短会大量残留，主要残留在肝脏等内脏器官，人类食后发生中毒。临床症状：心跳加速、四肢颤抖、腹痛头晕，同时伴有呼吸困难、恶心呕吐等症状。长期食用，有致染色体畸变，诱发恶性肿瘤。兽药残留对人体的危害毒理作用过敏反应和变态反应细菌耐药性增加菌群失调“三致”作用激素作用1、毒理作用人长期摄入含兽药的动物性食品后，药物不断在人体内蓄积，当积累到一定程度后，就会对人体产生毒性作用。如磺胺类药物可引起肾损害，特别是乙酰化磺胺在尿中溶解度低，析出结晶后对肾脏损害更大。毒理作用氯霉素能导致严重的再生障碍性贫血，并且其发生与使用剂量和频率无关。人体对氯霉素较动物敏感。婴幼儿的代谢和排泄机能尚不完善，对氯霉素最敏感，可出现致命的“灰婴综合征”。氯霉素在组织中的残留浓度能达到1mg/kg以上，对食用者威胁很大。氯霉素是第一个被禁止用于食品动物的抗生素。2、过敏反应与变态反应由内源性或外源性所致的细胞或体液介导的免疫反应导致组织损伤称过敏反应与变态反应，而引起机体IgE类抗体产生导致变态反应的抗原性物质为变应原。药品对于人是一种外来的“异物”，人的身体生来就有一种对“外来异物”作出反应的能力，这本来是身体的一种自我保护能力。但是这种反应如果超出了一定的限度，反而会对身体造成伤害。过敏反应是人体对药物一种超出限度的反应，它本质上属于一类免疫反应。药物过敏反应属于药物不良反应。能引起变态反应的药物不多，其中包括青霉素类、磺胺类、四环素类、氨基糖苷类和氟喹诺酮类。青霉素药物使用广泛，其代谢和降解产物具有很强的致敏作用，威胁最大。轻度的变态反应仅引起皮炎或皮肤搔痒，严重的变态反应能导致休克，危及生命。极小的剂量（一些方法如微生物测定法可能无法检出）即可诱发变态反应。3、细菌耐药性增加亚治疗剂量使用抗生素在诱导耐药菌株的产生、扩散和维持方面的作用，已有很多相关的资料报道。由于在医学临床上也存在滥用抗菌药物的现象，所以调查耐药菌株的确切来源决非易事，但通过流行病学调查和先进的基因诊断技术基本肯定了动物耐药菌株的产生及其通过食物链向人传播的学说。事实上，随着兽用抗菌药物应用范围和种类的日益扩大，细菌耐药性的产生已经呈现加速趋势，将来很有可能出现对主要抗生素耐药的所谓“超级细菌”。以鸡沙门氏菌为例，在我国部分地区20世纪60年代二耐菌株占37.0%,70年代四耐和五耐菌株占60.5％，80年代以五耐、六耐和七耐为主（80.2％），90年代以后主要为七耐菌株（83.7％）。这些耐药菌株可能将给兽医临诊和医学临床治疗带来严重后果，并且降低药物的市场寿命。抗生素亚治疗量20世纪40年代以来出现的各种抗生素、激素等药物及其所显示的快速高效的治疗效果，诱使人们不但随即将其用于动物疾病的治疗，而且很快添加到动物日粮或饮水中由于非治疗性的防病和促生长目的，称为药物性饲料添加剂,使用剂量常为治疗剂量的三分之一或更低。药物添加剂无论在试验或生产中均呈现显著的应用效果主要表现为发病率和死亡率下降、促生长、提高饲料利用率、改善产品皮质（如提高瘦肉率）等，生产性能提高10％以上。超级恶菌近些年来，动物和人类中都相继出现了趋强耐药的“超级恶菌”和多重耐药性病菌。据美国ＣＮＮ报道，1999年，美国科学家在肉鸡饲料中发现对目前所有抗生素均有耐药性的“超级恶菌”。如果这些“超级恶菌”能使人畜致病，那将是无药可医的灾难性后果。4、菌群失调干扰人肠道内的正常菌丛食品中的抗微生