第3章定性分析H

第三章定性分析第一节元素定性分析第二节官能团定性分析思考题第一节元素定性分析元素定性分析试验在试样分析中是很重要的。元素定性分析可以鉴定试样中含有何种元素。一．非金属元素定性分析二．阴离子定性分析三．金属元素定性分析一、非金属元素定性分析1.氢与碳的鉴定2.氧的鉴定3.氮、硫和卤素的鉴定4.磷的鉴定5.硅的鉴定1.碳与氢①C的检测：a.灼烧试验可以检测C的存在。b.碳镜：易挥发、升华的物质；有机酸的金属盐②C、H同时检定：有水珠则H存在浑浊则C存在新除去湿气2.氧由于铁硫氰酸铁Fe[Fe(SCN)6]能溶于含氧的化合物中，它可用来检验化合物中的氧。一些芳醚如:苯醚、β-萘烷醚对此试剂呈负反应.①样品的分解方法分解样品的最常用方法是：钠熔法、氧化法②用钠熔法滤液检测N、S、P、XS的检测：PbAc2法、亚硝酰铁氰化钠法N的检测：普鲁士兰法、醋酸铜－联苯胺试验、N、S的同时检测X的检测③氧瓶燃烧法检测N和SN的鉴定S的鉴定：玫瑰红酸银试验、BaSO4－KMnO4试验3.氮、硫和卤素氧瓶燃烧法将S与N分别氧化成SO42-和NO3－。所以检验方法与钠熔法不同。其它PO43－、X与钠熔法相同。钠熔法钠熔法：是将有机物与金属钠混合共熔，借助碱金属在高温下高效还原作用，结果有机物中的氮、硫、卤素等元素转变为氰化钠、硫氰化钠、卤化钠等可溶于水的无机化合物。然后再用适当的离子反应鉴定之。钠熔后的N以CN或SCN－形式存在S以SCN－或S2－形式存在P以PO43－形式存在X以X－形式存在3.氮、硫和卤素•钠熔法具体操作：在小试管中置新切下的钠一小粒，用试管夹夹住试管上端1/3处，用酒精灯加热试管，待钠蒸汽充满试管下半部时，迅速加入试样，加热2～3min至试管底部呈暗红色，立即将试管浸入盛有10mL水的瓷蒸发皿中，试管底部当即骤冷而爆裂；将试液煮沸过滤，滤液用以鉴定试验。3.氮、硫和卤素3.氮、硫和卤素醋酸铅法：1mL钠溶液以数滴10%稀醋酸酸化，加入3滴5%稀醋酸铅溶液。有棕至黑色沉淀产生即表明硫的存在。亚硝酰铁氰化钠法1mL钠溶液中加入1～2滴新配制的亚硝酰铁氰化钠溶液，摇动，如果有紫色或深蓝紫色出现即表明硫的存在。用钠熔滤液检测S3.氮、硫和卤素普鲁士蓝法—用钠熔滤液检测N在碱性（pH13）和氟化钾存在的条件下，试液（钠熔滤液）中的氰离子与亚铁盐作用，生成亚铁氰化钠：溶液酸化后，亚铁氰化钠遇Fe3+，生成普鲁士蓝沉淀，即表明氮的存在。•普鲁士兰法•蓝色或蓝色沉淀，表明有N存在；•溶液澄清或黄色，表明负性结果；•溶液呈墨绿色，表明钠熔反应不完全；•有S存在，应先除S，再进行试验。操作步骤：•0.1～0.2mL钠熔滤液•1滴10％HAc酸化•加1～4滴醋酸铜－联苯胺若CN－存在，则交界处有蓝色环生成①试剂加入时，务必小心，避免两种溶液有显著分层；②若有S存在，先除去S在进行试验。3.氮、硫和卤素醋酸铜－联苯胺试验（用钠熔滤液检测N）试验反应机理：HCN能改变下列平衡，CN—与亚铜离子反应，导致平衡反应向右，联苯胺蓝浓度增大，呈现明显的蓝色。氮和硫共存时，若钠熔时钠量不足，则硫和氮以SCN—形式存在，当向溶液中加入Fe3+时，溶液出现血红色3.氮、硫和卤素用钠熔滤液进行N、S的同时检测取钠熔法所得的滤液约2mL，用稀硝酸酸化，若有硫、氮存在应在通风橱中煮沸1～2min以除去硫化氢或氰化氢，加稀硝酸银2滴，有白色或黄色沉淀产生，表明有机物含有卤素（氯、溴或碘）存在。3.氮、硫和卤素X的检测（钠熔滤液）3.氮、硫和卤素Cl、Br、I的区分（钠熔滤液）测定原理：是将包在无灰滤纸中的样品贴到插进瓶塞的铂丝前段，点燃后放入充满氧气的氧瓶中，以铂丝为催化剂使其充分燃烧分解，分解产物被预先放进氧瓶的吸收液吸收。样品中的N、S和卤素分别转化成硝酸根离子、硫酸根离子、卤离子等等。通常用过氧化氢水溶液吸收有机硫化物的燃烧产物3.氮、硫和卤素氧瓶燃烧法500mL的燃烧瓶由于瓶内负压，水便逐渐被吸入瓶中3.氮、硫和卤素氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法—燃烧瓶容积的选择表3-1氧瓶的容积和样品量的选用氧瓶的容积/mL2505001000样品的质量/mg3～510～2020～50根据试样量选择燃烧瓶的体积因为燃烧瓶试样量和需要氧气的量有关，也和燃烧后产生的瓶内压力有关。①若体积对试样量来说较小②若燃烧瓶容积过大增加吸收时间，也浪费氧气容纳氧气量较少，燃烧不完全使瓶内压力过高，增加爆炸的可能性氧瓶燃烧法检测N原理：在氧气中燃烧后，含N有机物中的N以NO3－形式存在于碱性溶液中，可通过该离子与二苯联苯胺发生蓝色反应来鉴定：3.氮、硫和卤素氧瓶燃烧法检测N操作：1～2d氧化法试液6MH2SO4酸化数毫克固体Na2SO3振荡离心5～10d二苯联苯胺表明有NO3－除去沉淀3.氮、硫和卤素（注：Na2SO3不能还原NO3-，能还原其他的氧化剂）原理：==OOO=-ONa-ONaO=+Ba2＋==OOO=-O-O2Na+O=--Ba+玫瑰红酸钠（黄色溶液）玫瑰红酸钡（棕红色沉淀）3.氮、硫和卤素玫瑰红酸银试验—氧瓶燃烧法检测S玫瑰红酸银试验—氧瓶燃烧法检测S==OO=-O-OO=--Ba+SO42－O==OOO=-O-OO=--+BaSO4==OOO=-O-OO=--+2Ag+==OOO=-O-OO=AgAg玫瑰红酸银（蓝色沉淀）PO43－对Cl－无干扰；但过量卤素，尤其是I－、AsO43－有干扰。必须在试中先加入AgNO3，离心去除Ag盐沉淀物，取清液进行试验。3.氮、硫和卤素玫瑰红酸银试验—氧瓶燃烧法检测S玫瑰红酸银试验—氧瓶燃烧法检测S1d约0.1％Ba(NO3)21d新配置的0.1％玫瑰红酸钠1dBa(NO3)2溶液清水洗去过量Ba2+；　　　　　烘干1d0.5%AgNO3必须重做！1d用HAc酸化的试液数秒至1min后表明有SO42－先后次序很重要防止过量玫瑰红酸钠存在有未洗去的玫瑰红酸钠含多量卤素必须先除去玫瑰红酸银试验—氧瓶燃烧法检测S操作：3.氮、硫和卤素BaSO4－KMnO4试验（氧瓶燃烧法检测S)原理：BaSO4晶格中的KMnO4对于一般能立即使KMnO4褪色的还原剂有抗拒能力。于是，当溶液中加入还原剂后，溶液中多余的KMnO4的紫色褪去，而沉淀的紫色不褪，可用借助这种现象来检验SO42-。操作：3d氧化法试液＋1d饱和KMnO41d混合液浸有BaCl2的干燥滤纸70～80℃下烘烤7～8min清水漂洗1min0.5mol/l草酸或表明有SO42－除去过量BaCl2去除过量KMnO4以及滤纸纤维被氧化而产生的MnO2BaSO4－KMnO4试验（氧瓶燃烧法检测S)4.磷的测定磷钼酸铵法（钠熔法检测磷）原理：取钠熔法所得滤液1mL，加入硝酸酸化，煮沸1min，冷却后加入钼酸铵溶液，加热至～50℃，有黄色沉淀生成表示有磷存在。4.磷的测定磷钼酸铵法（钠熔法检测磷）4.磷的测定磷钼酸铵法（钠熔法法检测磷）1ml钠熔滤液2mol/lHNO3酸化再多加0.5mlHNO3沸煮1min、冷却加3d钼酸铵试剂水浴加热至60℃，并用玻璃棒摩擦试管内壁黄色结晶状沉淀清亮的黄色液体PO43－SiO32－4.磷的测定磷钼酸铵法（钠熔法法检测磷）4.磷的鉴定石灰灼烧法原理：4.磷的鉴定—石灰灼烧法少量原样1～2d液体原样CuO或蒸干先温热后加热至发红冷却几d2mol/lHNO3溶解1d钼酸铵溶液;上面得到的溶解液1~2min后1d联苯胺氨水氨水表示含有P滤纸钼酸？？含有磷酸根的溶解液生成磷钼酸胺NH3+磷钼酸=磷钼酸铵（可氧化联苯胺为联苯胺蓝）CaO5.Si的鉴定原理：有机硅试样在坩埚里加热燃烧时，除了出现火焰外，还有烟尘和特有的SiO2白烟。硅钼酸的复合物能使联苯胺氧化生成醌形化合物Si的鉴定—操作常见阴离子主要有Ac－、CO32－、NO3－、SO42－、SiO32－等。NO3－、SO42－、SiO32－前边已经介绍过，下面只简介Ac－和CO32－。二、阴离子定性分析原理：操作：①微酸性试液②2滴5％La(NO3)3试液③2滴0.01mol/L碘液④2滴2mol/L氨水⑤蓝色不立即出现，可微加热蓝色表示有Ac－蓝色表示有Ac－蓝色表示有Ac－蓝色表示有Ac－1.Ac－的鉴定原理：Na2CO3溶液加入酚酞呈红色，CO2与Na2CO3反应生成NaHCO3而使酚酞褪色。由此可检验CO32－被酸稀释放出的CO2。操作：2.CO32－的鉴定S2－、SO32－、S2O32－经过酸也产生酸性气体，使红色褪去，可事先在试样中加入几滴10％双氧水，可消除其干扰。若试样为固体：试样滴加6mol/LH2SO4试样被托起由于生成大量CO2若含CO32－CO32－的鉴定3.无机离子的红外吸收带常见无忌阴离子的特征吸收谱带名称谱带（cm－1）CO32－1450－1420(VS)、880－860(M)HCO32－　　　　　　　　　　2600－2400(W)、1000(M)、850(M)、700－650(M)　　　　　　　　　　　SO32－1000－900(S)、700－625(VS)SO42－1150－1050(S)、650－575(M)ClO3－1000－900(M-S)、650－600(S)ClO4－1100－1025(S)、650－600(S)NO2－1380－1320(W)、1250－1230(VS)、840－800(W)NO3－1380－1350(VS)、840－815(M)常见无机离子的特征吸收谱带常见无忌阴离子的特征吸收谱带名称谱带（cm－1）CO32－1450－1420(VS)、880－860(M)HCO32－　　　　　　　　　　2600－2400(W)、1000(M)、850(M)、700－650(M)　　　　　　　　　　　SO32－1000－900(S)、700－625(VS)SO42－1150－1050(S)、650－575(M)ClO3－1000－900(M-S)、650－600(S)ClO4－1100－1025(S)、650－600(S)NO2－1380－1320(W)、1250－1230(VS)、840－800(W)NO3－1380－1350(VS)、840－815(M)常见无机离子的特征吸收谱带PO43－1100－1000(S)HPO42－H2PO4－CN－2200－2000(S)SCN－OCN－各种硅酸盐1100－900(S)Cr2O42－900－775(S-M)Cr2O72－900－825(M)、750－700(M)MnO4－925－875(S)常见金属离子：K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋等对金属元素的分析应参照初步试验的结果进行，分析试样应预先除去有机物，并制成水溶液。试样预处理方法：灼烧方法湿氧化法三．金属元素定性分析残渣碱金属化合物碱土金属、其它二价金属化合物Al、Fe、Ti、Cr等氧化物易溶于水可溶于稀HAc（Ba、Ca的硫酸盐除外）不溶于稀HAc灼烧法①灼烧除去有机物，金属转变成相应的碳酸盐、氧化物或硫酸盐；②分析灼烧残渣。Al、Fe、Ti、Cr等氧化物不溶于稀HAc，所以要将其转变为溶于水的硫酸盐。方法如下：少量残渣与8～10倍重量的研细的KHSO4充分混合红热完全透明2mL水小心10～15min内冷却小心搅拌溶解必要时，可加入几滴稀H2SO4灼烧法所得溶液可留作后面分析使用灼烧法湿法氧化法0.1g试样于蒸发皿中加10滴浓H2SO4通风橱内小心加热产生SO2白烟冷却5滴浓HNO3继续加热产生白烟C完全氧化否是5滴1MH2SO41mL水蒸发至干，冷却微沸5min，加水补充水分白色沉淀有Ba2+、Ca2+溶液可用来分析金属离子1.K＋的鉴定原理：亚硝酸钴钠与K＋作用生成亮蓝色沉淀2K＋＋Na＋＋[Co(NO2)6]3＋K2Na[Co(NO2)6]①反应在中性或弱酸性溶液中进行，强酸强碱能分解试剂，妨碍鉴定；②NH4＋也能发生同样反应，但在灼烧法处理试样时，NH3已挥发，故不影响本试验。操作：2滴试液2