第3章晶体结构.

第3章晶体结构3-1晶体3-2晶胞3-3点阵晶系（选学内容）3-4金属晶体3-5离子晶体3-6分子晶体与原子晶体习题第3章晶体结构本章教学要求1．建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心、面心和底心晶胞的概念；2．建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平移的概念；3．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；4．理解金属晶体的堆积模型；5．熟悉离子的特征、离子键、晶格能；6．理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。§3-1晶体一、晶体的宏观特征通常人们说的“固体”可分为晶态和非晶态两大类。晶态物质,即晶体。单一的晶体多面体叫做单晶。有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶；许多单晶以不同取向连在一起，叫做晶簇。黄铁矿紫水晶干冰金刚石和石墨石英硫晶体的特征：有固定的几何外形、有确定的熔点、有各向异性。晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会变。晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。二晶体的微观特征——平移对称性平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。晶体微观对称性(上)与它的宏观外形(下)的联系晶态与非晶态微观结构的对比晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。§3-2晶胞一、晶胞的基本特征晶体的解理性：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体(如方解石)，会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种现象叫晶体的解理性。晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格，有的资料中称为点阵）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的结点。晶胞二、布拉维系1.晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。立方a=b=c，α=β=γ=90°(只有1个晶胞参数a是可变)四方(t)a=b≠c,α=β=γ=90°(有两个晶胞参数a和c)正交(o)a≠b≠c,α=β=γ=90°(有三个晶胞参数a﹑b和c)单斜(m)a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°(有4个晶胞参数a﹑b﹑c和β)三斜(a)a≠b≠c,α≠β≠γ(有6个晶胞参数a、b、c、α﹑β和γ)六方(h)a=b≠c,α=β=90°,γ=120°(有2个晶胞参数a和c)菱方(R)a=b=c，α=β=γ(有2个晶胞参数a和α)2.布拉维系：7种不同特征的三维晶胞。三、晶胞中原子的坐标与计数原子坐标：通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置。晶胞中的原子坐标与计数举例四、素晶胞与复晶胞——体心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞素晶胞(P)：是晶体微观空间中的最小基本单元，不能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的最小集合，叫做结构单元。复晶胞：素晶胞的多倍体。分为：体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)。晶胞：描述晶体结构的基本单元，不一定是最小单元。分为素晶胞和复晶胞。三种复晶胞的特征：(1)体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐标+（1/2，1/2，1/2）]必得到与它完全相同的原子。(2)面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周围环境完全相同的原子。(3)底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移：+1/2，1/2，0，称为C底心；+0，1/2，1/2，称为A底心；+1/2，0，1/2，称为B底心。五、14种布拉维点阵型式三维点阵的14种布拉维点阵型式按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。1.离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。2.原子晶体；晶格上的结点是原子。3.分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4.金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。○○++○○+○○○○++○○+○○●●●●●●○○○○○○○○○○○○○○+--+○○-+○○○○+--+○○-+○○§3-3点阵晶系（选学内容）3-3-1点阵与点阵3-3-2点阵单位3-3-3点阵型式3-3-4晶系§3-4金属晶体一、金属键1.原子化热与金属键可以用原子化热衡量金属键的强度。原子化热：指1mol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。2.电子气理论经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用电子气理论对金属延展性的解释受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用（电子气理论对金属延展性的解释）.............................................................................................................................................○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+○+要点：(1)原子单独存在时的能级（1s、2s、2p…）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带(1s、2s、2p…);能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其种数等于构成能带的相应原子轨道的总和。3.能带理论－金属键的另一种理论，分子轨道理论的扩展。(2)按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（也叫价带）、空带和导带三类。满带中的所有电子轨道全部填满电子；空带中的分子轨道全都没有电子；导带中的分子轨道部分地充满电子。(3)能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫禁带宽度。(4)能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带－导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。(5)能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。能带的带隙示意图(涂黑部分充满电子)ab导体，c本征半导体，d绝缘体，ef掺杂半导体二、金属晶体的堆积模型如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成.显然，最紧密方式堆积将是最稳定的.几种常见的结构形式为：六方最密堆积面心立方密堆积体心立方堆积球密堆积结构紧密堆积的一层圆球二层金属原子的堆砌二类不同的球密堆积结构第一类堆积方式六方密堆积第二类堆积方式立方密堆积两种结构的金属晶体的晶胞六方密堆积结构体心立方堆积结构金属原子配位数=12金属原子配位数=8球密堆积结构中的四面体空隙和八面体空隙a.四面体空隙b.八面体空隙思考：试讨论三种金属结构的固体体积占有率.那么,金属晶体是否紧密堆积呢?？●体心立方结构棱边为a，晶胞含有2个半径为r的原子，则紧密度c为：%6868.0433834)(383423333即，）（所以，因为carararc●面心立方结构单元晶格含有4个原子，则紧密度c为：体心立方堆积%7474.02624)(316342333即，所以，因为carararc●六方最密堆积单元晶格中有2个原子，即Vrc338%74,74.023,324,322即所以crhrS立方密堆积1简单立方晶格立方体边长为a球的半径为ra=2rr=a/2球体积：4/3r3空间利用率:{[4/3(a/2)3]/a3}x100%=52%2体心立方晶格(4r)2=a2+2a2=3a24r=(3)1/2ar=(3)1/2a/4空间利用率:2{4/3[(3)1/2a/4]3}/a3x100%=68%金属晶体堆积方式小结3面心立方晶格(4r)2=a2+a2=2a24r=(2)1/2ar=(2)1/2a/4空间利用率:4{4/3[(2)1/2a/4]3}/a3x100%=74%4六方晶格金属原子数2空间利用率:74%金属钙具有面心立方晶格，钙的原子半径为180pm。（1）计算晶胞的边长。（2）1cm3钙晶体中有多少个晶胞。（3）计算金属钙的密度。解：（1）已知：(4r)2=a2+a2=2a2a=4r/(2)1/2已知r为180pm,代入:a=2x(2)1/2x180=509pm=0.509x10-7cm例题（2）晶胞体积V=a3V=(5.09x10-8cm)3晶胞个数：1cm3/(5.09x10-8cm)3=7.51x1021个（3)1cm3金属钙的重量：40.08x4x7.51x1021/6.023x1023=2.030g金属钙的密度为：2.030g/cm3一、离子的特征◆正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目.◆负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).（2）离子半径离子键的强度正、负离子的性质◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）◆核间距（nuclearseparation）的一半◆关键是如何分割（x-射线衍射法）◆三套数据，使用时应是自洽的◆推荐使用R.D.Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）离子化合物的性质取决于取决于（1）离子电荷§3-5离子晶体1)对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大.例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-2)对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小.例如:Fe3+＜Fe2+3)对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+4)相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，第1章介绍原子半径时提到“镧系收缩”的概念,该概念也适用于电荷数为+3和Ln3+离子.（3）离子的电子构型不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8电子构型的离子18或18+2电子层构型的离子8-17电子层构型的离子◆稀有气体组态(8电子和2电子组态)周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.◆拟稀有气体组态(18电子组态)第11族、第12族以及第13族和第14族的长周期元素形成的电荷数等于族号减10的正离子具有这种组态.Ionswithpseudo-noblegasconfigurationCu+Ag+Au+11121314Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+◆含惰性电子对的组态(18＋2电子组态)第13、第14、第15族长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来.◆不规则组态(9-17电子组态)许多过渡元素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.（1）离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-mol496kJ1-11