第3章电位分析法-2005

1基本要求：1.了解各离子选择性电极的能斯特表达式；2.掌握离子选择电极的特性；3.掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用。第三章、电位分析法2电位分析法：是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。电位分析法的基本公式：AAazlg0592.0常数＋一、电位分析法基本原理电池---两个电极指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE）参比电极---（如SCE）31、电位法：选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F-2、电位滴定法：向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。非平衡体系，测得的是物质的总量。如：Ag电极测Cl-（用AgNO3滴定）二、分类---电位法和电位滴定法4§3.1离子选择电极及其分类一、离子选择电极（Ionselectiveelectrode,ISE）离子选择电极(ISE)是一种电化学传感器。它具有将溶液中某种离子的活度(浓度)变换成一定电位的能力。基本构造如图3.2所示。离子选择电极的组成：由敏感膜、电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的薄膜，它是离子选择电极性能好坏的关键，它能形成膜电位。5二、膜电位各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立了双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，当正负离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。通常处理膜电位时，将膜视为由三部分组成：6•扩散电位：在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。•Donnan电位：假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强制性和选择性的扩散。7三、离子选择性电极的分类通常依敏感膜材料分为原电极和敏化离子选择电极两大类。如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极如pH,pNa等玻璃电极如氨气敏电极等如氨基酸酶电极等8pH玻璃电极是最早出现的ISE。是电位法测定溶液pH的指示电极。pH玻璃电极的结构如图3.3所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜很薄为0.1mm，两边厚。玻璃管内充0.1mol·L-1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl。1、玻璃电极关键部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响。玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极和对Na+、K+响应的pNa、pK玻璃电极等。9*由纯SiO2制成的石英玻璃——没有可供离子交换的电荷点——没有响应离子的功能。*当加入碱金属的氧化物(如MO)后——使部分硅－氧键断裂——生成固定的带负电荷的硅－氧骨架(称载体，如图3.4所示)——在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M+——电荷的传导也由M+来担任。10pH玻璃电极使用前必须在蒸馏水(或稀酸溶液)中浸泡数小时。(思考：为什么？)当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称为水化凝胶层：该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。11在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与Na+的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面Na+点位基本上全被H+所占据。H2O的存在，使H+大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到干玻璃层，H+的数目逐渐减少，Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于以Na+为主的干玻璃层1000倍。这里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：两个水化层和一个干玻璃层，如图3.5所示。12在水化凝胶层表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素：*水化层中的H+与溶液中的H+能进行交换。在交换过程中，水化层得到或失去H+都会影响水化层和溶液界面的电位。这种H+的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻璃膜对H+具有选择性响应。13*另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。0d14因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：pH玻璃电极的电位由,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和：HMa,lg0592.0外＝常数＋pH0592.0＝常数－内外内外内外内内外外，，aazFRTaazFRTaazFRTaazFRTaazFRTDDMDDlnlnlnlnln,,,,)lg0592.0(,FMa外＝常数M不对称内,DMg内,D不对称和为定值，内,D不对称15所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：pHkg0592.0k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。不对称电位：如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称为不对称电位。16一般常用的pH玻璃电极，只能适用于pH为1～10的溶液，超出了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。碱差—用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。酸差—测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。172、晶体膜电极敏感膜是用难溶盐的晶体制成，厚约1～2mm，这些晶体具有离子导电的功能。均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成；非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极的构造如图3.6所示。18晶体膜电极作用的机理——一般用晶体中离子传导原理及膜表面上相同离子间的扩散作用来解释：由于晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过程。因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。19基本原理：敏感膜由LaF3单晶片制成，膜导电由离子半径较小、带电荷较少的晶格离子F－来担任。La3+固定在膜相中，不参与电荷的传递。为了改善导电性能，晶体中还掺杂了0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2。晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成了较多空的F－点阵，降低了晶体的电阻。内参比电极为Ag/AgCl电极，内参比溶液为0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液组成。(1)氟离子选择电极20由于晶体膜表面不存在类似于pH玻璃膜电极的离子交换，所以电极在使用前不需要浸泡活化。其膜电位的产生，仅仅是由于溶液中的待测离子可以吸附在膜表面，并通过扩散进入膜相的晶格缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也可以扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液的两相界面上建立了双电层结构，产生相界电位。氟离子选择电极的电位可表示为：式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。FISEaklg0592.021298K时的电池电动势可表示为：响应范围10-7~10-6mol/L。FISEabElg0592.0甘汞22酸度的影响：这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除OH-外均不干扰电极对F-的响应。这是由于:*当OH-存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。*也可认为OH-与F-有近乎相等的离子半径，因此OH-可以占据晶格中F-所处位置，与F-一样参与导电过程。在酸性溶液中，H++2F-HF2-，降低了F-的活度。一般水溶液中F-的浓度为10-5mol/L，适用的pH范围为5～7。适用的pH范围为5~7。干扰及消除：23阳离子的影响：某些阳离子Be2+，Al3+，Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的配合物，从而降低了F-的活度，使测得的结果偏低。可加入柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等，使它们与阳离子配合而将F-释放出来。基体干扰：在测定中为了将活度与浓度联系起来，必须控制离子强度，为此，需在标准和待测样品中同时加入惰性电解质,如KNO3。一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节剂(TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。对F-选择电极来讲,通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾，pH为5.5，响应范围为10-1~10-6mol/L。24硫离子选择电极的敏感膜由Ag2S粉末高压压片制成，它同时也是银离子电极。Ag2S是一种低电阻的离子导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。由于Ag2S的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性和灵敏度。Ag2S膜电极对Ag+响应时的膜电位为：Ag2S膜电极还可用于测定的活度，硫离子选择电极的电位可表示为：（2）硫离子选择电极AgMaFRTKln25（3）氯、溴、碘离子选择电极它们的敏感膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极对卤离子的响应原理与硫电极相同。电极电位为：AgCl和AgBr在室温下均具有较高的电阻，并有较强的光敏性。把AgCl和AgBr晶体与Ag2S研匀后一起压制，使AgCl或AgBr分散在Ag2S的骨架中，再制成敏感膜，能改善上述缺陷。26它们的敏感膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，而M2+不参与电荷的传递。电极电位为：（4）铜、铅、镉离子选择电极检测下限与各自的溶度积Ksp有关。27*对于Ag2S和Ag2X（X－＝Cl－、Br－和I－）以及Ag2S和MS（M2+=Cu2+、Pb2+和Cd2+）制成的晶体膜离子选择电极，其干扰主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。例如，Br－或I－能影响AgCl敏感膜对Cl－的响应，是由于Br－或I－能与膜物质中的Ag+生成较AgCl更难溶解的AgBr或AgI难溶盐所致。所以，电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成沉淀的溶度积的相对大小有关