第46届国际化学奥林匹克理论试题及答案

46th国际化学奥林匹克July25,2014Hanoi,Vietnam理论考试中文译本物理常数，单位，公式和方程Avogadro's常数NA=6.02211023mol–1普适气体常数R=8.3145J∙K–1∙mol–1光速c=2.9979108m∙s–1Planck's常数h=6.626110–34J∙s标准压力p=1bar=105Pa大气压1atm=1.01325105Pa=760mmHg摄氏零度273.15K电子质量me=9.109410–31kg1纳米(nm)=10–9m;1埃(Å)=10–10m1电子伏特(eV)=1.602210–19J=96485J∙mol–1波长为的电子的能量E=hc/一摩尔光子的能量Em=hcNA/Gibbs自由能G=H–TS平衡常数与标准Gibbs自由能的关系=expGKRT积分形式下的van’tHoff方程2101211lnTTRHKK内能与热、功的关系∆U=q+w摩尔定容热容vmvdTdUC,假设Cv,m不变，温度从T1到T2时，内能的改变U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2–T1),仅考虑自旋，未成对电子数与有效磁矩的公式B.M.)2(nneff第一题.箱中微粒:多烯量子力学中，π电子沿碳原子中性共轭链的移动可以仿照“箱中微粒”的方法。π电子的能量在下面的方程中给出：2228mLhnEnn是量子数(n=1,2,3,…)，h是Planck’s常数，m是电子质量，L是势箱的长度，并可近似地用L=(k+2)×1.40Å(k是分子碳链上共轭双键的数目)表示。适当波长的光子可使π电子从最高占据轨道(HOMO)到最低未占据轨道(LUMO)。一个近似的半经验公式基于这个模型，将波长，双键数目k与常数B用下列关系式联系起来：λ(nm)=B)12()2(2kk等式11.用这个半经验公式，取B=65.01nm，计算辛四烯(CH2=CH–CH=CH–CH=CH–CH=CH2)的波长(nm)。2.推导等式1(电子从HOMO转移到LUMO对应波长(nm)的表达式)，用k与基本常数表示。并以此计算常数Bcalc的理论值。3.我们想合成一个线形多烯，在激发电子从HOMO到LUMO时需要吸收大概600nm的光子。用你第二部分的表达式，确定多烯中共轭双键数(k)并给出它的结构.[如果你没有做出第二部分，用半经验公式等式1，取B=65.01nm来完成第三部分。]4.对于第三部分得到的多烯分子，计算HOMO与LUMO之间的能量差ΔE，(kJ·mol–1)。如果第三部分未解决,取k=5解决这个问题。5.粒子在一维势箱中的模型可被扩展到三维长方体势箱中，长宽高为Lx,，Ly，与Lz，得到下列允许能级的表达式：2222222,,8zzyyxxnnnLnLnLnmhEzyx三个量子数nx,ny与nz必须为整数且相互独立。5.1给出三个不同的最低能量的表达式，假定为边长L的立方势箱。5.2能级的能量相同称为简并。画出草图展示所有能量的能级，包括所有简并能级，立方势箱对应的量子数取1或2。能量第二题.解离气循环四氧化二氮与二氧化氮形成平衡混合物：N2O4(g)⇌2NO2(g)1.00molN2O4充入一个体积固定为24.44dm3的空容器中。平衡气压在298K为1.190bar。加热到348K，平衡时气压增加到1.886bar。1a.计算298K下反应的∆G0，假定气体为理想气体。1b.计算反应的∆H0与∆S0，假定它们不随温度改变而变化。如果你没能算出∆H0,使用∆H0=30.0kJ·mol–1进行接下来的计算。N2O4可逆解离为NO2的趋势在先进的发电系统有潜在的应用。这样的一个系统的简化方案在图(a)中给出。首先“冷的”N2O4在压缩机(X)中被压缩(1→2)，并加热(2→3)。一些N2O4解离为NO2。透过涡轮机(Y)，热的混合物膨胀(3→4)，导致温度压力降低。之后混合物在散热片(Z)中进一步冷却(4→1)，使N2O4重新形成。复合使压力减少，从而推进N2O4的压缩并开始新的循环。所有的步骤假定都是可逆的。XY11qinworkout2344qoutZ(a)为了理解使用可解离的气体（如N2O4）的好处，我们将专注于步骤3→4并考虑一个以1mol空气(可假定为惰性的，非解离性气体)工作的理想气体涡轮机。在涡轮机中可逆绝热膨胀时，没有热交换。2.给出方程计算阶段3→4中，通过1mol空气的可逆绝热膨胀，系统做的功w(air)。假定Cv,m(air)(空气的定容摩尔热容)是常数，且温度由T3变化到T4。3.预测w(N2O4)/w(air)的比值，w(N2O4)是1molN2O4作为循环物质经过可逆绝热膨胀过程3→4所做的功。T3与T4与第二部分相同。阶段3的条件为T3=440K，P3=12.156bar并假定：(i)气体在阶段3已达平衡组成；(ii)气体的Cv,m与空气相同；(iii)涡轮机中的绝热膨胀发生时，气体混合物的组成(N2O4+NO2)不变，直到膨胀完成。第三题.高价银化合物银化学是由Ag(I)化合物构成的。高价银化合物(从+2至+5)并不常见，因易于还原而不稳定。高价银化合物很活泼，可由Ag(I)化合物经电化学氧化或用强氧化剂氧化而合成。1.在某些Ag+催化的过二硫酸根(S2O82-)的氧化反应中，组成为AgO的黑色固体(A)可被分离。1a.选择正确的磁性，若A的组成为AgIIO。抗磁性顺磁性单晶X射线衍射研究表明，A的晶格中包含两个不等价Ag原子位置(比例相同)，一个记为Ag1，另一个记为Ag2。Ag1呈线形O原子配位(O-Ag-O)而Ag2呈平面四方O原子配位。所有O原子在结构中等价。因此A应该被指定为AgIAgIIIO2而不是AgIIO。1b.判断Ag1与Ag2的氧化数。1c.A晶体中O原子的配位数是多少?1d.晶体A中，一个O原子与多少AgI、AgIII成键?1e.预测A的磁性，勾选正确的格子。抗磁性顺磁性1f.化合物A也可由加热含Ag+与过二硫酸根的溶液形成。写出形成A的方程式。x2.根据已被晶体学表征的银氧化物，最令人惊讶的大概是化合物A不是AgIIO。热力学循环可用于理解事实。一些标准焓变(298K)列出如下：原子标准生成焓(kJ·mol–1)第一电离能(kJ·mol–1)第二电离能(kJ·mol–1)第三电离能n(kJ·mol–1)第一电子亲和能(kJ·mol–1)第二电子亲和能(kJ·mol–1)Cu(g)337.4751.71964.13560.2Ag(g)284.9737.22080.23367.2O(g)249.0-141.0844.0化合物ΔHof(kJ·mol–1)AgIAgIIIO2(s)–24.3CuIIO(s)–157.3单原子离子晶体的晶格解离能(Ulat)与晶格解离焓(ΔHlat)的关系是：nRTUHlatlat，n是化学式中的离子数。2a.计算298K下AgIAgIIIO2与CuIIO的Ulat。假定它们都是离子化合物。如果你没能算出AgIAgIIIO2andCuIIO的Ulat，用下列数据进行之后的计算:AgIAgIIIO2的Ulat=8310.0kJ·mol–1；CuIIO的Ulat=3600.0kJ·mol–1。一系列化合物的晶格解离能可由下列简单的公式推算：311CmlatVUVm(nm3)是化学式单元的体积，C(kJ·nm·mol–1)是经验常数，对于每一种有指定电荷的离子的晶格有特殊值。某些氧化物的化学式单元的体积可由晶体学数据计算得到，如单位晶胞体积与单位晶胞中化学式单位数之间的比值。并被列出如下：氧化物Vm(nm3)CuIIO0.02030AgIII2O30.06182AgIIAgIII2O40.089852b.计算假想的化合物AgIIO的Ulat。假设AgIIO与CuIIO有相同的晶格，且Vm(AgIIO)=Vm(AgIIAgIII2O4)–Vm(AgIII2O3)。2c.通过构建一个热力学循环或其他的方式，估计AgIIO固相转变为1molAgIAgIIIO2的焓变。(如果你没能算出2b部分的UlatAgIIO，使用UlatAgIIO=3180.0kJ·mol-1UlatAgIAgIIIO2=8310.0kJ·mol-1)。2d.选出正确的格子以指出哪一个化合物在热力学上更稳定。AgIIOAgIAgIIIO3.当AgIAgIIIO2溶解在HClO4水溶液中，首先形成顺磁性化合物(B)，后分解为抗磁性的(C)。反应中生成含银的化合物仅有B与C，写出形成B与C的方程式。4.在合适配体的存在下用强氧化剂氧化Ag+，可导致高价银络合物的形成。络合物Z可用下列方法合成并分析。把含0.500gAgNO3与2mL吡啶(d=0.982g/mL)的水溶液加入到搅拌中的冰冷的5.000gofK2S2O8的水溶液中。反应混合物变黄，后有橙色固体(Z)形成，干燥后质量为1.719g。Z的元素分析表明C，H，N元素的质量分数分别为38.96%，3.28%，9.09%。0.6164gZ加入到NH3水中，煮沸悬浮液得到清亮的溶液并使络合物完全分解。用过量的HCl酸化，过滤得到的悬浮液，洗涤沉淀并干燥(在黑暗中)，得到0.1433g白色固体(D)。收集滤液并用过量的BaCl2处理得到0.4668g(干燥)的白色固体(E)。4a.确定Z的经验式并计算产率。4b.Ag(IV)与Ag(V)极不稳定，仅在少数氟化物中发现。因此在水中与有机配体形成络合物可不被考虑。为确认Z中银的氧化数，测定了Z的有效磁矩(µeff)，为1.78BM。用仅考虑自旋的公式推测Z的未成对电子数与分子式(Z包含一个单核配合物，仅一个含银物种，且只有一种配体)。4c.写出所有制备与分析Z的方程式。第四题.Zeise’s盐1.Zeise's盐，K[PtCl3C2H4]，是第一个被报导的有机金属化合物。哥本哈根大学的教授W.C.Zeise，于1827年用PtCl4与沸腾的乙醇反应，后加入氯化钾(方法1)，制备了这个化合物。这个化合物也可以通过回流K2[PtCl6]与乙醇的混合物来制备(方法2)。市售的Zeise's盐常用K2[PtCl4]与乙烯制备(方法3)。1a.写出制备Zeise's盐的上述每一种方法的方程式。已知方法1与2中形成1molZeise’s盐消耗2mol乙醇。1b.阴离子[PtCl3C2H4]–的质谱显示一组强度不同的质量数为325-337的峰。计算由最大丰度天然同位素组成的阴离子的质量数，(用下面给出的数据)。同位素天然丰度，%0.832.933.825.37.275.824.298.91.199.992.Zeise’s盐阴离子的早期结构推测有：在结构Z1，Z2与Z5中，所有碳原子在相同的平面上，如虚线所示。[你应该假定这些结构不经过任何交换两个或更多位置的流变过程]2a.NMR谱使Zeise’s盐的结构确定为结构Z4。每一个结构Z1-Z5，指出下表中有多少不同环境的氢原子存在，有多少不同环境的碳原子存在。结构不同环境的氢原子数不同环境的碳原子数Z1Z2Z3Z4Z53.对于平面四方形铂(II)络合物的配体取代反应，配体可以排序——按加速它们反位的取代(反位效应)。配体的排序为：CO,CN-,C2H4PR3,H-CH3-,C6H5-,I-,SCN-Br-Cl-PyNH3OH-,H2O上面的系列中，相对于右边，左边的配体有更强的反位效应。Zeise’s盐与络合物[Pt2Cl4(C2H4)2]的某些反应被给出如下：3a.画出A的结构，已知这个络合物分子有一个对称中心，没有Pt-Pt键，没有桥接烯烃。3b.画出B，C，D，E，F与G的结构。3c.给出形成D与F的推动力。选择一个或多个选项(如i和ii)：i)气体的形成ii)液体的形成iii)反位效应iv)螯合效应结构DF推动力第五题.水中的酸碱平衡一个溶液(X)含有两种一元弱酸(只有一个具有