第3章硫酸与硝酸.

化工工艺学ChemicalProcessTechnology化工工艺学0第3章硫酸与硝酸化工工艺学化工及物化教研室1本章学习目的及要求掌握硫铁矿制硫酸的工艺流程和工艺条件掌握稀硝酸生产工艺流程了解硫酸、硝酸生产中三废治理与综合利用了解浓硝酸生产过程。化工工艺学ChemicalProcessTechnology化工工艺学2第一节硫酸化工工艺学化工及物化教研室33.1.1概述3.1.1.1硫酸的性质及用途硫酸是一种无色透明的油状液体，故有“钒油”之称。SO3+H2OH2SO4硫酸的分子量：98.08硫酸的结构式：H－OH－OSOO西安文理学院化学系化工基础课程（一）物理性质化工工艺学化工及物化教研室5(二)主要化学性质硫酸与金属及金属氧化物反应，生成金属硫酸盐。硫酸与氨及其水溶液反应，生成硫酸氨。硫酸与其它酸类盐反应，生成较弱和较易挥发的酸。硫酸与水的强烈反应。在有机合成工业中，硫酸常用作磺化剂。化工工艺学化工及物化教研室6（三）硫酸的用途硫酸石油精练印染、漂白洗涤剂淀粉生产炸药制造化学肥料人造纤维塑料、橡胶蓄电池化工工艺学化工及物化教研室7工业上的硫酸，是指三氧化硫与水以任意比例溶和的溶液。如果三氧化硫与水的摩尔比：小于１等于１大于１硫酸水溶液１００％的纯硫酸发烟硫酸化工工艺学化工及物化教研室83.1.1.2硫酸的规格化工工艺学化工及物化教研室93.1.1.3硫酸的生产方法和原料接触法生产硫酸的原则流程:含硫原料原料气的生产SO2催化氧化成酸硫酸含SO2的炉气炉气净化SO3气体吸收接触法生产硫酸的基本原理为：1、从含硫原料制造二氧化硫气体S＋O2＝SO24FeS2＋11O2＝2Fe2O3＋8SO22、将SO2氧化为三氧化硫2SO2＋O2＝2SO33、三氧化硫与水结合生成硫酸nSO3＋H2O＝Ｈ2SO4＋（n-1）SO3V2O5化工工艺学化工及物化教研室11生产硫酸的原料(1)硫铁矿：含铜、锌、砷、镍、钴、硒、氟等化合物。普通硫铁矿：FeS2磁硫铁矿：Fe7S8含硫量25%-52%，25%以下贫矿化工工艺学化工及物化教研室12生产硫酸的原料（2）硫磺：杂质少,生产过程较简单，最好的原料。天然硫磺：主要来自地下的单质硫矿回收硫磺：石油.煤当中的硫回收（3）冶炼气:冶金厂副产大量含SO2的废气,用它制酸,不仅处理了废物,而且使制酸成本大为降低.（4）硫酸盐:主要是石膏矿,产量不多.化工工艺学化工及物化教研室133.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气3.1.2.1硫铁矿的焙烧(1)硫铁矿的焙烧反应2FeS2＝2FeS＋S2－QS2＋O2＝2SO2＋Q4FeS＋7O2＝2Fe2O3＋4SO2＋Q4FeS2＋11O2＝2Fe2O3＋8SO2＋Q3FeS2＋8O2＝Fe3O4＋6SO2＋Q硫蒸气燃烧很快当温度高于700oC氧扩散控制。总化学方程式当空气不足时生成Fe3O4硫铁矿受热分解，500oC动力学控制化工工艺学化工及物化教研室14(2)硫铁矿焙烧的焙烧速度第一段485~560℃：活化能很大，FeS2分解动力学控制。第二段560~720℃：流化亚铁燃烧和氧扩散联合控制。第三段720~1155℃：活化能较小，氧的内扩散控制。化工工艺学化工及物化教研室15（3）焙烧速率及其影响因素1.温度：850~950oC之间提高温度有利于增大反应速率.但若温度过高,会造成物料的烧结,影响正常操作.2.矿粒粒度:减小矿粒粒度越小,越有利于氧的扩散，减少内扩散阻力，从而加快二硫化铁的焙烧速率.3.增加空气与矿粒的相对运动：沸腾焙烧减小对气体的扩散阻力。4.氧的浓度:增加氧的浓度能加快氧气向矿粒中心的扩散速率,从而加快硫铁矿的焙烧反应速率.适当增大空气用量.化工工艺学化工及物化教研室163.1.2.2沸腾焙烧(1)沸腾焙烧炉的构造化工工艺学化工及物化教研室17返回旋风分离器第二沸腾层硫铁矿第一沸腾层沸腾层冷却元件排渣管焙烧炉气第一沸腾层气体分布板第二沸腾层气体分布板空气烧渣烧渣沸腾炉化工工艺学化工及物化教研室18(3).沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧——固体流态化焙烧,硫铁矿颗粒在空气的带动下流动沸腾,焙烧反应剧烈。生产强度大硫的烧出率高传热系数高较高浓度的二氧化硫炉气适用原料范围很广结构简单不足：炉尘量大化工工艺学化工及物化教研室193.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘(1)矿石原料的预处理粉碎筛分配矿烘料粒度不能超过4-5mm调节含硫量在30%-35%调节含水量在0.4%化工工艺学化工及物化教研室203.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘(2)炉气除尘炉气含有大量矿尘（可达200~300g·m-3），降低催化剂活性，堵塞管道.方法：机械除尘和电除尘，按照矿尘大小从小到大逐级分离。炉气除尘设备（一）旋风分离器气体排出管（不含矿尘）进气管(含尘气体)筒形外壳锥体储灰斗星形阀灰尘化工工艺学化工及物化教研室22（二）文丘里管洗涤器收缩管喉管洗涤水喷水嘴扩张管旋风分离器含尘气体净化气体污水（三）泡沫洗涤塔水喷头气体出口视镜筛板气体进口酸出口（四）电滤器沉淀极（正极)电晕极(负极)气体分布板矿尘矿尘储斗气体入口气体出口气体进出口闸门5~7kV高压直流电通电后,负极周围出现电晕区,气体被电离成正负离子,负离子使尘粒荷负电,在正极管壁放电沉积,通过脉冲震动震落排出.化工工艺学化工及物化教研室26炉气：SO2、SO3及N2之外，还含有少量的As2O3、SeO2、HF及水蒸气等有害物质。危害：使催化剂中毒;腐蚀管道.3.1.3.1炉气的净化水洗湿法酸洗3.1.3炉气的净化与干燥化工工艺学化工及物化教研室271)砷和硒的清除其氧化物的饱和蒸汽质量分数随温度下降而显著降低，30~50℃凝结。洗涤时，大部分成为酸雾的凝聚中心，电除雾去除。化工工艺学化工及物化教研室282)酸雾的形成和清除洗涤时炉气中少量三氧化硫与水分作用生成硫酸，炉气冷却到100~150℃时转变成硫酸蒸汽，分压大时凝结，成为气溶胶酸雾。一级电除雾，增湿，二级电除雾化工工艺学化工及物化教研室293.1.3.2炉气净制的湿法工艺流程和设备湿法洗涤水洗：排污量大，淘汰酸洗文—泡—冷—电流程两塔一器两电流程三塔两电流程化工工艺学化工及物化教研室303.1.3.2炉气净制的湿法工艺流程和设备化工工艺学化工及物化教研室31三塔两电酸洗流程特点炉气带入系统的显热主要靠喷酸带出塔外，然后用水冷却酸。设备多，体积大，传热效率低。现代第一洗涤塔广泛采用绝热蒸发化工工艺学化工及物化教研室32钢衬PE填料塔聚丙烯洗涤塔化工工艺学化工及物化教研室33化工工艺学化工及物化教研室34文—泡—冷—电酸洗流程化工工艺学化工及物化教研室35文—泡—冷—电酸洗流程特点两级洗涤，第一级为喷射洗涤器，洗涤酸的质量分数为15-20%，第二级为泡沫塔，用质量分数为1-3%的稀硫酸洗涤，循环使用。两塔均用绝热蒸发冷却炉气，系统热量主要靠间冷器冷却水带走。流程对炉尘含量适应性强。炉气进入净化系统前末进行电除尘，文氏管除尘率达90%以上。矿尘大部分进入洗涤酸中，进入斜板沉降槽时加入絮凝剂沉降后循环使用。系统排污量大大降低。化工工艺学化工及物化教研室36斜管沉降器化工工艺学化工及物化教研室37两塔一器两电稀酸流程化工工艺学化工及物化教研室38两塔一器两电稀酸洗涤净化流程特点:①用温度较高的稀酸喷淋洗涤高温烟气。洗涤酸由于受热而绝热蒸发，酸浓度提高而温度基本不变，省去了出塔酸冷却设备，简化了流程。洗涤酸较高的温度提高了三氧化二砷在酸中的溶解度，减少因砷析出而对管道的堵塞。第一洗涤塔内气相和液相温度较高，降低了硫酸蒸汽的过饱和度，酸雾生成量相对减少。②第一塔采用质量分数为10-15%的稀酸洗涤，第二塔洗涤酸H2SO4质量分数仅1%，有利于气相中砷、氟的清除。③稀酸循环系统设置硅石反应槽，使溶解在稀酸中的氟化氢与硅石反应，形成溶解度低的氟硅酸而分离，这样可避免稀酸中的氟化氢再次逸人气相。化工工艺学化工及物化教研室39④第一洗涤塔采取气一液并流方式，避免烟尘堵塞进口气道。且塔系操作气速比常见的高，尤其是第一洗涤塔，比一般塔式酸洗流程中的操作气速大2-3倍，。⑤用列管式石墨冷凝器作为净化系统的除热装置。在气体冷却过程中，由于水蒸气在雾粒表面的冷凝，使雾粒直径增大。为改善传热，采用管内带有翅片的挤压铅管。⑥采用具有导电和防腐蚀性能的FRP(以聚醋酸纤维和乙基树脂作内层的玻璃钢)作电除雾器。除雾设备小，效率高。⑦在材质上大量采用非金属材料和耐腐蚀材料，塔的主体及槽管采用耐氟的FRP，塔内的填料改用聚丙烯鲍尔环，以抗氟害。化工工艺学化工及物化教研室40化工工艺学化工及物化教研室41硫酸浓度越高，水蒸气平衡分压越小。越有利于干燥。3.1.3.3炉气的干燥1)干燥的原理和工艺条件(1)吸收酸的浓度化工工艺学化工及物化教研室423.1.3.3炉气的干燥1)干燥的原理和工艺条件(1)吸收酸的浓度同一温度下，硫酸浓度越高越利于干燥。但三氧化硫分压大，易形成酸雾。同一浓度下，温度低，酸雾少。化工工艺学化工及物化教研室43硫酸浓度高、温度低，二氧化硫损失大。综上所述，干燥酸质量分数以93%一95%较为适宜，这种酸还具有结晶温度较低的优点可避免冬季低温下，因硫酸结晶而带来操作和贮运上的麻烦。化工工艺学化工及物化教研室44(2)气流速度：0.7~0.9m/s气速高，增大传质系数，利于干燥，但塔压降增大。(3)吸收酸的温度：30~45℃.酸温低，利于干燥，但SO2溶解损失增加。放热过程，取决于水温及循环酸冷却效率。(4)喷淋密度：10~15m3/(m2h)过大，动力消耗增加，过小，干燥效果下降。气速与塔压降关系化工工艺学化工及物化教研室452)炉气干燥的工艺流程化工工艺学化工及物化教研室463.1.4二氧化硫的催化氧化3.1.4.1化学平衡和平衡转化率可逆、放热、体积缩小的反应。31222()()()ppSOpKpSOpO化工工艺学化工及物化教研室47由化学热力学理论，得平衡常数和温度的关系：dlnKp/dT=-ΔH/RT223.210197.110012.710284.2log8254.23.4812log310273TTTTTKp400~700℃时，平衡常数与温度的经验关系式平衡转化率和平衡常数的关系当反应达到平衡时，以各组分的平衡分压表示的平衡转化率xe可根据反应的物料衡算得出:SO2+0.5O2+(N2)SO3反应前的摩尔分数平衡时的摩尔分数各组分分压0eeaxaxap5.0100eeaxaxbp5.01005.0eeaxaxp5.0100eaxcceaxb5.0eaxaba总计100cbaeax5.0100化工工艺学化工及物化教研室49经过整理,得平衡转化率与平衡常数的关系：可得平衡转化率xe与温度T的关系综合化工工艺学化工及物化教研室50平衡转化率xe随温度升高降低，要得到较高的平衡转化率,温度应在400~480℃左右。化工工艺学化工及物化教研室51SO27%.O211.1%时,不同温度、压力下的平衡转化率压力增大时xe增大,由于0.1MPa时就已经能达到较高的转化率,所以工业生产常采用常压操作.化工工艺学化工及物化教研室52要求:活性大,反应活化能低,寿命长,不易破碎、老化和中毒,原料易得且价格低廉.钒催化剂:活性物质V2O5:6%~12%助催化剂K2SO4或K2O:17%~20%载体SiO2或硅藻土:50%~70%型号：S101，S102，S105，活性温度:420~600℃，使反应活化能降低88~96kj·mol-1,使反应速率加快了数亿倍.形状:通常制成圆柱体或管柱体.3.1.4.2二氧化硫催化氧化的动力学1)催化剂化工工艺学化工及物化教研室53催化剂中毒砷：催化剂吸附As2O3，造成孔隙堵塞，活性下降。高温下，特别是500℃，生成V2O5·As2O3挥发性物质，带