第3章聚烯烃塑料

塑料材料第三章聚烯烃塑料1第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料中压法高压法低压法按压力分三种生产方法各有优缺点工业上并存2一、聚乙烯分类第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料按聚合压力分类高压聚乙烯——低密度聚乙烯（LDPE）1中压聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）2低压聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）33第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料按密度大小分类低密度聚乙烯（LDPE）：0.910~0.925g/cm31中密度聚乙烯（MDPE）：2高密度聚乙烯（HDPE）：0.941~0.965g/cm33线性低密度聚乙烯（LLDPE）44第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料按分子量大小分类1000~1200——低分子量聚乙烯111万以下——中分子量聚乙烯211~25万——高分子量聚乙烯3325~150万——特高分子量聚乙烯44150万以上——超高分子量聚乙烯55第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料主要原料乙烯最简单的烯烃，无色可燃性气体乙烯CH2=CH26二、聚乙烯生产工艺第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺7是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到100-350MPa压力下，在160-300℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺聚合机理自由基聚合反应聚合方法气相本体聚合引发剂微量氧或有机过氧化物(二叔丁基过氧化物)产物LDPE（反应温度高，易向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小）1.聚合原理8第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（1）乙烯纯度纯度≥99.9%CO、CO2、C2H2、湿气等杂质对生成的PE的老化性能和电性能皆有不利影响。9第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件(2)引发剂氧：用量0.003%～0.007%；有机过氧化物：溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。10第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（3）相对分子质量调节剂活性：丙烯＞丙烷＞乙烷11第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（4）添加剂抗氧剂4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚润滑剂可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸三者的混合物。抗静电剂以上添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树酯中。12第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（5）聚合温度取决于引发剂的种类。氧：＞230℃有机过氧化物：150℃13第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（6）聚合压力100-350MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子量越大。14第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（7）聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。15乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（8）聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.00153000760016第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程生产过程（四个工段）压缩聚合分离掺合17第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯一次压缩二次压缩气相聚合高压分离器低压分离器挤出切粒PE粒状树脂引发剂优点：流程比较简单，产品性能良好，用途。缺点：对设备和自动化要求高。18第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料3.乙烯高压聚合生产工艺流程掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷却水溢流侧19接收器辅助压缩机—-循环乙烯气一次压缩机低聚物分离器混合器二次压缩机聚合釜泵-引发剂冷却器减压阀高压分离器低聚物排出低压分离器减压至49.1kPa残余乙烯进入乙烯接收器（13）切粒机水下切粒挤压齿轮泵脱水贮槽脱水振动筛过筛旋风分离器第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料4.聚合反应设备比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子量分布长支链微粒凝胶108-245MPa，保持稳定可严格控制在130-280℃＜10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚易控制，可防乙烯分解窄多少3236MPa，管内产生压力降高达330℃，管内温度差较大＜30%与反应器尺寸有关，约60-300取决于反应器的参数中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多20第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(二）乙烯中压聚合生产工艺1.工艺路线（两条）1乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3为催化剂，Al2O3-SiO2为载体，在150℃，4.9MPa下聚合。2乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为催化剂-载体，在200-260℃，6.87MPa下聚合。21重点介绍第一条工艺路线第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件单体纯度≥99.9%13溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。2催化剂用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体催化剂。22第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件聚合主要控制的条件19010013015017020401001401101201401606080120反应温度（℃）相对分子质量×10－3反应温度23第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件聚合主要控制的条件207142128351020304050相对分子质量×10－3聚合压力，MPa反应压力24第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料(二）乙烯中压聚合生产工艺3.乙烯中压聚合工艺流程异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷25第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺1.聚合原理聚合机理：配位阴离子聚合催化剂：烷基铝和TiCl4组成的配合物压力:常压；温度：60～75℃产品：高密度聚乙烯261954年Ziegler（德）低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件（1）主要原料乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%总硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.000227第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件（1）主要原料聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示）当配比为1:1-1:2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比对聚合的影响28第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件精制后的烃类，如汽油、环已烷等;主要起分散和稀释作用。（1）主要原料29第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件(2)工艺条件合适的温度范围为60-70℃40608010012014001230102030405060聚合温度（℃）××××××××××特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响30第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件(2)工艺条件对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。合适的范围控制在0-981kPa。00.20.40.60.8010020030040050012345××××高活性催化剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa31第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料（三）乙烯低压聚合工艺3.乙烯低压聚合工艺流程重组分三乙基铝四氯化钛乙烯催化剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐32第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度，℃引发剂100-350160-300微量氧或有机过氧化物2-7130-160金属氧化物＜260-70齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基配位配位实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度，℃高低（0.910-0.925）高50℃，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.940-0.960）产品含有引发剂残基78℃，较硬建设投资高低低操作费用低高高33第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途1.聚乙烯的结构依据聚合方法的不同，其产物结构不同高压法低密度聚乙烯分子量为2.5～5万，每1000个主链碳含20～30个支链，结晶度为50-60%，密度0.91-0.93。低压法高密度聚乙烯分子量小于35万，每1000个主链碳含5-7个支链，结晶度85-90%，密度为0.94～0.9634乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为-CH2-CH2-，是主链为碳原子组成的线型高聚物。中压法分子量为4.5～5万，每1000个主链碳含1-2个支链，结晶度95-97%，密度为0.95-0.97。第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途2.聚乙烯的性能无毒、无味，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低。化学惰性，良好的耐低温性和电绝缘性，极佳的耐溶剂性。(1)一般性能力学性能一般，拉伸强度较低，耐冲击性好。冲击强度LDPE＞LLDPE＞HDPE，其他力学性能LDPE＜LLDPE＜HDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。(2)力学性能35第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途2.聚乙烯的性能聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达－50℃以下；并随相对分子质量的增大，最低可达-140℃。(3)热学性能因聚乙烯无极性，所以电性能优异，介电损耗低、介电强度大；可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。(4)电学性能36第一节聚乙烯树脂（PE）及塑料三、聚乙烯的结构、性能、用途2.聚乙烯的性能惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐；但不耐强氧化剂；在60℃以下不溶于一般溶剂。耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。(5)环境性能LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。吸水率低，加工前不需要干燥处理。成型收缩率大。(6)加工特性37第一节聚乙烯树