第3章超临界流体萃取.

1第3章超临界流体萃取§3.1概述§3.2超临界流体萃取的基本原理§3.3超临界CO2萃取的特性§3.4超临界流体的相平衡和溶质溶解度（略）§3.5超临界萃取过程的质量传递§3.6超临界流体萃取技术的应用2§3.1概述超临界萃取是70年代兴起的一门新兴的分离技术。100多年前，Hannay和Hogarth发现了处在超临界状态下的CO2无论对液体或固体都有显著的溶解能力。20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了将超临界流体用于萃取分离的可能性，并于70年代，用超临界CO2(SC-CO2)萃取乙醇获得成功。3什么是超临界：任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度（Tc）和临界压力(Pc)以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。§3.2超临界流体萃取的基本原理4►超临界流体萃取(SuperiticalFluidExtraction，以下简称SFE)是一项发展很快、应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。5超临界流体技术是近代分离科学中出现的高新技术。超临界流体(supercriticalfluid,SCF):在临界点以上物质处于既非液体又非气体的超临界状态。P/PaT/℃SolidGasLiquidSupercriticalfluidTriplepointCriticalpointDensitychangeable三相点临界点超临界流体6表3-1流体的一些物理性质比较流体密度(kg/m3)粘度(Pa·s)扩散系数(m2/s)气体1.010-6～10-510-5超临界流体7.0×10210-510-7液体1.0×10310-410-9“超临界状态是一种亚稳态”71.超临界流体的主要特征：①超临界流体的密度接近于液体。②超临界流体的扩散系数介于气态与液态之间，其粘度接近气体。③流体接近临界区，蒸发热急剧下降，至临界点则气-液相界面消失，蒸发焓为零，比热容也变为无限大。④流体在其临界点附近的压力或温度的微小变化都会导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中的溶解度也产生相当大的变化。8ABA线:同一压力下不同温度时超临界流体的密度差别很显著A线与B线表示在304.9K时较小的压力差别带来显著的密度差92.超临界萃取的特点Ep1T1Sp2T21234561—升压装置2，6—换热器3—萃取器4—降压阀5—分离器10①超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点②操作参数易于控制③溶剂可循环使用④特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶剂残留113.超临界萃取使用的萃取剂极性、非极性萃取剂12CO2最广泛：①CO2的临界温度接近于室温（31.1oC），可防止热敏性物质的氧化和降解。②CO2的临界压力（7.38MPa）处于中等压力，易于达到。③CO2具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、价格便宜、易于精制、易于回收等优点。④SC-CO2还具有抗氧化灭菌作用，有利于保证和提高天然物产品的质量。13①等温变压工艺工艺流程：由萃取和分离两步组成萃取塔(T,p1)分离器(T,p2)②等压变温工艺萃取塔(T1,p)换热器分离器(T2,p)升温节流阀减压4.超临界流体萃取-分离过程的基本模式14③恒温恒压工艺萃取塔(T,p)吸附塔(T,p)用吸附剂除去有害物质15(a)等温法T1＝T2，P1＞P21.萃取釜2.减压阀3.解吸釜4.压缩机萃取釜解吸釜P1P21．等温变压工艺161．等温变压工艺等温变压工艺，即超临界CO2的萃取和分离在同一温度下进行。萃取完后，通过节流降低操作压力进入分离系统。此时CO2流体对被萃取物的溶解力逐步减小，从而使被萃取物溶解出来得以分离，该工艺由于没有温度的变化，从而操作简单，可实现对高沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取，特别适合于从天然产物中提香料，辛香料和药用有效成份。17(b)等压法T1T2，P1=P21.萃取釜2.加热器3.解析釜4.高压泵5.冷却器萃取釜冷却器加热器解吸釜T1T2182．等压变温工艺等压变温工艺，即超临界CO2流体的萃取和分离在同一压力下进行。萃取完后，通过热交换升高操作温度。CO2流体在特定的压力下，其溶解力随温度的升高而迅速减小，从而使溶解在其中的物质脱溶析出，得以分离。该工艺由于分离和萃取采用同一特点高压，分离系统的投资相对增加，且由于分离中要提高温度，对热敏性物质会有一定的影响。其优点是压缩能耗较少。1920(c)吸附法T1=T2，P1=P21.萃取釜，2.吸附剂，3.解析釜4.高压泵吸附剂213．恒温恒压工艺（吸附剂法）恒温恒压萃取工艺，即萃取和分离在同样的温度和压力下进行。该工艺分离萃取取物需要持殊的吸附剂(如离于交换树脂、活性炭等)进行吸脱，一般用于去除有害物质，如从茶叶中脱除咖啡因。有时也称吸附剂法。该工艺CO2流体始终处于恒定的超临界状态，十分节能。但若采用较贵的吸附剂，则要在生产中增加吸附剂再生系统。22§3.3超临界CO2萃取的特性1.超临界CO2的溶剂功能2/12/1)()(VpVhRThVuuigig溶解度参数说明：232.溶质在超临界CO2的溶解度与选择性①溶质在亚临界与超临界两种状态CO2中的溶解度行为具有连续性。②CO2有极强的均一化作用，液态的及超临界态的CO2能与众多非极性、弱极性溶质相混溶。③脂肪烃和低极性的亲脂性化合物的分子量增加，其在液体及超临界CO2中的溶解度逐渐下降。④强极性官能团（-OH、-COOH）的引入会使化合物溶解度降低。⑤液态及超临界的CO2对于大多数矿物无机盐、极性较强的物质几乎不溶。⑥液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分子化合物几乎不溶。243.使用夹带剂的超临界CO2萃取夹带剂（entrainer，改性剂，modifier）：为提高单一组分的超临界溶剂对溶质的萃取能力，依待萃溶质的不同，适量加入适当的非极性或极性溶剂做共同试剂（co-solvent）。作用机理：增加被分离组分在超临界流体中的溶解度；在加入与溶质起特定作用的适宜夹带剂时，可使该溶质的选择性（或分离因子）提高。类型：混溶的超临界溶剂，其中含量少的被视为夹带剂。亚临界态的有机溶剂加入到纯超临界流体中。25影响：溶剂的密度溶质与夹带剂分子间的相互作用。选择：萃取段，夹带剂与溶质的相互作用能改善溶质的溶解度和选择性；分离段，夹带剂与超临界溶剂能较易分离，同时夹带剂与目标产物也较易分离；食品、医药工业中考虑夹带剂的毒性等问题。26§3.5超临界萃取过程的质量传递1.超临界流体萃取固体溶质中的传质——内扩散和外扩散之和控制溶质迁移到超临界流体步骤：①溶质从内核表面脱附②溶质通过基体有机层扩散至基体和SCF相界面③溶质在基体周围的SCF滞留膜内溶解④溶质扩散通过SCF滞留膜到达SCF主体中A：脱附/动力学过程控制B：溶解/洗脱过程控制2728超临界流体萃取模型：①超临界流体扩散进入天然母体的微孔结构②被萃取成分在天然母体内与超临界流体发生溶剂化作用③溶解在超临界流体中的萃取物随超临界流体经多孔的母体扩散至流动着的超临界流体主体④萃取物与超临界流体主体在萃取区进行质量传递控制步骤2.传质模型核心收缩浸取模型扩散理论模型29§3.6超临界流体萃取技术的应用1.超临界萃取工艺流程的设计与设备压缩机、高压泵间歇式、连续并流/逆流萃取操作参数：萃取压强、温度、萃取时间、溶剂与物料量比或溶剂流速分离操作参数：分离温度、压强、相分离要求及过程中溶剂的回收和处理302.超临界萃取在天然产物加工中的应用313233超临界CO2萃取技术已应用于许多领域，其中较为成熟地用于大规模：1．以天然植物中提取香料植物中的香味成份是挥发性芳香精油，易挥发，易受热变性．这些成份的精油在超临界CO2中的溶解度很大，而超临界CO2萃取更为其提供了一个重要的低温加工环境，十分有利于高收率地提取高纯度的香料油。因此，超临界萃取正逐步取代传统的水蒸汽蒸馏和有机溶剂工艺而广泛用于植物香科萃取提取工业中。日本、美国、德国和英国等国在80年代均巳建成工业装置，单个高压萃取釜的容积大多在300升以上，基本采用等温变压工艺。产品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙皮精油达几十种。342．从沙棘中提取沙棘油这是我国从事超临界CO2萃取研究与开发的科技工作者取得的该技术成功应用的领域之一。沙棘是一种抗早丛生植物，在我国黄河中上游流域及东北和新疆地区有大面积人工种植或野生区。对防风固沙，改良土缨起到很好的作用。沙棘果中含油，是一种有药疗效果的高级油。传统的提取工艺是以氮仿或植物油为萃取刑，存在时间长、收率低，纯度低的缺点。用超监界CO2进行常温萃取，萃取温度在32—45℃、，压力为10—30MPa，收率可达90％以上。目前在东北和内蒙古等地已建成工业生产装置，单釜容积最大的为300t。其工艺是等温分级降压分离，CO2循环使用。353．制取啤酒花浸膏从啤酒花中提取浸是膏国际上超临界CO2萃取技术应用最成功的项目。啤酒花是啤酒配制工业中重要的原料之一，其主要成份是含萍草图类的酸和含蛇麻酮类的-酸，使啤酒拥有特殊口感的苦味。-酸和-酸在常温下极不稳定，易受光、热、氧和细菌的作用而变质失效，一般的酒花成品(散花和颗粒酒花)常温下贮存一年即失去其使用价值。36用超临界CO2从酒花中萃取有效物质制成罐装浸膏可以大大减少酒花的体积，延长贮存期长达5年，有利地促进了啤酒工业向大型化和自动化方向发展。自80年代以来，德国、美国、英国等国家均已建成年处理酒花5000吨的大型超临界CO2萃取工业装置，其-，-酸收率可达90％以上。整个工艺是半连续的，有若干台萃取器供切换使用，基本上是等温变压过程。目前，我国新疆正在从国外引进这一技术建设小型工业装置。37超临界流体技术展望虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用，但还远没有发挥其应有的作用。这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够。随着认识的深入，超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用。从目前发展趋势看，超临界技术将在以下方面发挥重要作用：1.超临界萃取方面，虽然其发展历史较长,但仍保持其强劲的发展势头，在食品、医药等工业领域将发挥越来越重要的作用。2.化学反应工程方面，环境友好的超临界流体将取代一些有害的有机溶剂，并且使反应效率更高,甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品。3.材料科学方面，超临界技术应用前景十分广阔，其中包括聚合物材料加工、不同微粒的制备、药物的包封、多孔材料的制备、喷涂、印染等等。4.环境科学方面，超临界水为有害物质和有害材料的处理提供了特殊的介质。随着腐蚀等问题的解决，超临界水氧化处理污水、超临界水中销毁毒性及危险性物质等可能很快实现商业化。另外，超临界流体技术在土壤中污染物的清除与分析等方面也具有一定的应用前景。5.生物技术方面，超临界技术在蛋白质的提取和加工、细胞破碎中的应用等已引起重视。6.洗涤工业中，超临界流体清洗纺织品、金属零部件等具有许多优点，目前已引起重视。38本章小结：作业：P1133-1、3-5、3-7、3-839超临界流体萃取设备