第3章配合物的化学键理论.

第三章配位化学的化学键理论1893年，维尔纳，“关于无机化合物的结构问题”，提出配位学说1905年，《无机化学新概念》，系统地阐述了配位学说1923年，西奇维克(Sidgwick)，有效原子序数(EAN)法则1930年，鲍林，价键理论（valencebondtheory）电中性原理1929年，H.Bethe，晶体场理论（crystalfieldtheory,CFT）1932年，vanVleck，配体场理论（ligandfieldtheory,LFT）分子轨道理论（molecularorbitaltheory,MOT）配位理论发展的几个阶段1.价健理论1.1价健理论的基本要点(Pauling)配体提供孤对电子进入中心原子的空的价电子轨道，形成s配位共价键配位键的形成条件：（1）中心原子有空的价电子轨道；（2）配体含有一对以上孤对电子（或p电子）；（3）中心原子能量相近的空价轨道需以适当的方式进行杂化，以杂化的空轨道接受配体的孤对电子形成配合物，提高成键能力，形成结构均匀的配合物。ns/np;(n-1)d/ns/np;ns/np/nd空间构型：杂化轨道的组合方式决定1.价健理论配体的主要杂化轨道类型及其空间几何分布1.价健理论内轨型配合物：中心原子提供的价轨道——(n-1)d,ns,np电负性较小的配位原子，如碳、硫、磷、砷等，较易授出孤对电子，易形成内轨型配合物。此时，(n-1)d轨道上的未成对电子可能被迫成对，以腾出能量较低的d轨道与ns,np形成杂化轨道、接受配位的孤对电子。中心原子d电子数较少，易形成内轨型配合物。有磁性无磁性1.价健理论外轨型配合物：中心原子提供的价轨道——ns,np,nd电负性较大的配位原子，如氟、氧等，易形成外轨型配合物。因配体不易给出孤对电子，而中心原子外d轨道在空间伸展较远，故有利于这类配位键的形成，共用电子对偏向配位原子。中心原子d电子数较多，易形成外轨型配合物。有磁性有磁性[Ni(NH3)4]2+[FeF6]4-1.价健理论内轨型配合物与外轨型配合物的比较：内轨：共用电子对深入内层杂化轨道，配位键主要表现为共价键性质，键长较短，配合物较稳定外轨：共用电子对处于外层杂化轨道，配位键近于离子键性质，键长较长，不如内轨型配合物稳定影响内轨、外轨的因素：中心原子的价电子层结构；配位原子的电负性。配位原子电负性居中的配体，如NH3、Cl-，内轨、外轨均可能；中心离子电荷数增加，有利于形成内轨型配合物。例：Ni(NH3)42+（外轨）；Co(NH3)63+（内轨）2.电中性原理价健理论遭遇的问题：配体提供了带负电荷的孤对电子（s键），使得中心原子上有高的负电荷积累，似乎许多配合物不能稳定存在。如Cr(CO)6电中性原理(Pauling)：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能稳定存在。解释：（1）配位原子通常比过渡金属具有更高的电负性，因而配键电子对不是等同地被成键原子共享，而是偏向配体一方，有助于消除中心原子上的负电荷积累；（2）中心原子通过反馈p键把d电子回授给配体的空轨道，从而减轻了中心原子上负电荷的过分集中，使中心原子上的电荷接近中性。2.电中性原理反馈p键形成的条件：中心原子：d轨道有孤对电子(dxy,dyz,dxz)配体：空的p分子轨道、p或d轨道（能量合适、对称性匹配）Ni(CO)4:Ni:sp3，CONi，4个s键CO:p2p*(空),NiCO，反馈p键Ni-C键长：182pm（共价半径之和198pm），双重键性质CO键长：115pm（自由配体112.8pm），三重键被削弱2.电中性原理能形成反馈p键的配体：CO,CN-,-NO2-,NO,N2,PR3,AsR3,C2H4金属离子的电荷越少，d电子数越多，配位原子的电负性越小，且有空的p轨道，越容易形成反馈p键——低氧化态配合物。电负性大的配位原子(O2-,OH-,F-)，能稳定金属离子的高氧化态。2.电中性原理小结：（1）概念明确，直观，能成功地解释部分中心离子与配体的结合力、中心离子的配位数、空间构型、相对稳定性、磁性等。（2）只能定性说明，不能定量解释，缺乏预见性。（3）不能解释电子光谱、构型的畸变、反应机理、部分磁性、氧化还原性、稳定性价键理论1.73实测2.33四面体（sp3）平面四边形（dsp2）局限性：机械地、孤立地看待配位键的形成过程，忽略了在配位键的形成过程中，配体对中心离子的影响。欧文-威廉顺序第一过渡系高自旋配合物稳定性3.晶体场理论晶体场理论的基本点（1）金属离子和配体之间相互作用：静电作用～离子晶体中正负离子的相互作用（2）配体对中心离子的d轨道产生影响：电子云分布、能量3.1晶体场中d轨道能级的分裂3.1.1正八面体场阶段I：自由离子---5个简并d轨道阶段II：球对称场---5个简并d轨道能量升高阶段III：正八面体场---d轨道分裂（t2g,eg）,总能量不变阶段IV：M-L静电吸引，体系总能量降低，形成稳定配合物3.晶体场理论dx2-y2dz2dxydxzdyz配位原子：沿±x、±y、±z轴方向进攻中心原子；dz2、dx2-y2：沿坐标轴分布，和配体迎头相碰，受配体静电排斥较大能量升高；dxy、dxz、dyz：分布在坐标轴之间，静电排斥力较小能量降低。3.晶体场理论dz2dx2-y2dxydxzdyzegt2g=10DqE(eg)E(t2g)能量相等的五个简并d轨道分裂为两组eg、t2g。o=E(eg)-E(t2g)=10DqD=35Z/4a5（原子单位）Z——每个配体所带电荷a——金属原子与配位原子之间的距离Rnd——金属原子中nd轨道的径向函数E(eg)=+6Dq，E(t2g)=-4Dq在eg轨道中填充1个电子能量升高+6Dq，在t2g轨道中填充1个电子则能量降低4Dq。分裂能o：相当于1个电子从t2g跃迁到eg所需要的能量，通常由电子光谱数据推导而来。2424022105105ndqRrrdrr3.晶体场理论3.1.2正四面体场dz2、dx2-y2：指向立方体面心，离配体较远，受到较弱静电斥力，能量降低。dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边中点，距配体较近，受到较强静电斥力，能量升高。3.晶体场理论t=E(t2)-E(e)=4/9o3.晶体场理论3.1.3平面正方形场dx2-y2dxydz2dxzdyzdxydz2dx2-y2dxzdyz-0.514o-0.428o0.228o1.228o3.晶体场理论3.1.4C4v对称性晶体场MXL5：拉长/缩短八面体3.晶体场理论3.晶体场理论3.2晶体场分裂能（）及其影响因素晶体场分裂能（）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d轨道所需吸收的能量。影响因素：（1）晶体场类型八面体场、四面体场、平面正方形场······（2）中心金属离子的性质（A）同一过渡系相同价态的金属离子，和同样配体形成配合物，变化不大。o=7800cm-1(M=Mn2+)13900cm-1(M=Cr2+)o=13700cm-1(M=Fe3+)20300cm-1(M=Ti3+)[M(H2O)6]2+[M(H2O)6]3+3.晶体场理论（B）中心金属离子氧化态：氧化态越高，越大。对于同一配体构成的相同类型的晶体场，正电荷越高，拉引配体越紧，对轨道的微扰作用越强。氧化态由IIIII，增加约40%80%。[Co(H2O)6]2+o=9300cm-1[Co(H2O)6]3+o=18600cm-1[Co(NH3)6]2+o=10100cm-1[Co(NH3)6]3+o=23000cm-1（C）中心金属离子半径：半径越大，越大。中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量，增加。同族元素，随中心离子轨道主量子数的增加而增加：3d4d，增加约40%50%；4d5d，增加约20%25%[Co(NH3)6]3+o=23000cm-1[Rh(NH3)6]3+o=33900cm-1[Ir(NH3)6]2+o=40000cm-13.晶体场理论第二、三过渡系(4d,5d)金属配合物几乎为低自旋；第一过渡系(3d)金属配合物随配体类型和金属氧化态不同，高、低自旋均可能。相同配体，常见金属离子的顺序为：Mn2+Co2+Ni2+V2+Fe3+Cr3+Co3+Mo3+Rh3+Ir3+Pt4+3.晶体场理论3.晶体场理论（B）光谱化学序列(spectrochemicalseries)弱场I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-(NH2)2COOH-~CH3COO-~HCOO-C2O42-H2ONCS-gly-CH3CNedta4-pyNH3enNH2OHbpyPhenNO2-PPh3CN-CO强场实验总结，某些顺序晶体场理论无法解释（带负电荷的卤素、中性p酸配体）——晶体场理论的缺陷（3）配体的性质和光谱化学序（A）同一金属、不同配位原子对的影响IBrClSFONC原子半径减小电负性减小3.晶体场理论影响CFSE的因素：几何构型、d电子数和周期数、配体场强弱、电子成对能CFSE=n(t2g)E(t2g)+n(eg)E(eg)（5）的经验公式=fgC.K.Jørgensenf——与配体有关的参数，fH2O=1.00，可作为光谱化学序列的依据g——与金属离子有关的参数，与前述金属离子顺序一致（4）晶体场稳定化能（CFSE--crystalfieldstabilizationenergy）在配体静电场作用下，中心原子的d电子进入分裂后的d轨道，若d轨道不处于全满、半满或全空，则体系的能量将比处于未分裂的（球对称）d轨道时的能量要低。这种由晶体场效应获得的额外稳定化能量被称为晶体场稳定化能。CFSE越大，配合物越稳定。3.晶体场理论3.晶体场理论3.3电子成对能和高、低自旋配合物电子成对能（P）：两个电子占据同一电子轨道、自旋成对时必须克服电子间的相互作用所需的能量。由库仑能和交换能组成。P=pc+pex3.晶体场理论强场：P，优先填充在t2g轨道，成对低自旋（LS）弱场：P，优先填充在eg轨道高自旋（HS）在形成配合物时，当在能量较低的t2g轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在t2g轨道中成对，还是填在eg轨道中？取决于成对能(P)与分裂能()的相对大小。高、低自旋配合物的形成规律——电子成对能(P)与分裂能()的相对大小决定（1）第二、三过渡系金属的八面体配合物几乎都是低自旋（大）（2）大多数四面体配合物都是高自旋（小）（3）除了第二、三过渡系的金属离子外，所有F-配体的配合物都是高自旋（小）（4）多数水合金属离子都是高自旋，除了3d6、4d6、5d6水合金属离子，如：[Co(H2O)6]3+（5）含CN-、RNC、phen、bpy等配体的过渡金属配合物几乎都是低自旋。3.晶体场理论（6）P(d5)P(d4)P(d7)P(d6)4d6、5d6组态配体物都是低自旋；Co3+除了[Co(H2O)3F3]、[CoF6]3-外，都是低自旋；Fe2+：只有CN-、RNC、phen、bpy等配合物为低自旋；d5组态配体物几乎都是高自旋，除了CN-等强场配体3.晶体场理论八面体金属配合物的晶体场稳定化能4.配体场理论——修正的晶体场理论配体场（ligandfield）理论的基本点：（1）配体不是无结构的点电荷，而是具有一定电荷分布和结构的原子或分子；（2）成键作用既包括静电作用，也包括共价作用。考虑轨道的适度重叠将有关参数修正。电子云扩展效应(nephelauxeticeffect)：——金属和配体轨道重叠导致d电子离域，即d电子云扩散，降低了中心离子上价层电子间的排斥作用。Reach参数：A、B、C参数表示电子组态的谱项能d2:E(3F)=A-8BE(3P)=A+7BE(1G)=A