第3讲-空气样品的分析方法-金属类金属非金属有机-7h

工作场所空气中化学物质的检测杜会芳高工中国安全生产科学研究院内容1、无机金属、类金属化合物的检测2、无机非金属化合物的检测3、有机化合物的检测1、金属类金属化合物的检测序号元素种类代表化合物方法标准号GBZ/T可选方法1锑金属锑、氧化锑160.1-2004火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法2钡金属钡、氧化钡、氢氧化钡和氯化钡160.2-2004等离子体发射光谱法二溴对甲基偶氮甲磺分光光度法3铍金属铍、氧化铍160.3-2004桑色素荧光分光光度法4铋碲化铋160.4-2004原子荧光光谱法火焰原子吸收光谱法5镉金属镉、氧化镉160.5-2004火焰原子吸收光谱法6钙氧化钙、氰氨化钙160.6-2004火焰原子吸收光谱法7铬铬酸盐、重铬酸盐、三氧化铬160.7-2004火焰原子吸收光谱法二苯碳酰二肼分光光度法8钴金属钴、氧化钴160.8-2004火焰原子吸收光谱法9铜金属铜、氧化铜160.9-2004火焰原子吸收光谱法10铅金属铅、氧化铅、硫化铅和四乙基铅160.10-2004火焰原子吸收光谱法双硫腙分光光度法氢化物-原子吸收光谱法微分电位溶出法四乙基铅的石墨炉原子吸收光谱法13锰金属锰、二氧化锰160.13-2004火焰原子吸收光谱法磷酸-高碘酸钾分光光度法14汞金属汞、氯化汞160.14-2004冷原子吸收光谱法原子荧光光谱法双硫腙分光光度法表5.1工作场所空气中常见金属、类金属及其化合物的检测方法序号元素种类代表化合物方法标准号GBZ/T可选方法21铊金属铊、氧化铊160.21-2004石墨炉原子吸收光谱法22锡金属锡、二氧化锡、二月桂酸二丁基锡160.22-2004火焰原子吸收光谱法二氧化锡的栎精分光光度法二月桂酸二丁基锡的双硫腙分光光度法28砷三氧化二砷、五氧化二砷、砷化氢160.31-2004氢化物-原子荧光光谱法氢化物-原子吸收光谱法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法砷化氢的二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法32钇160.84-2007电感耦合等离子体发射光谱法表5.1工作场所空气中常见金属、类金属及其化合物的检测方法（续上）样品采集采样设备与采样介质微孔滤膜（含浸渍微粒滤膜或碱性微孔滤膜），孔径0.8μm大型气泡吸收管，或多孔玻板吸收管采样夹，滤料直径为40mm或25mm空气采样器：或称采样泵，流量0～3L/min和0～10L/min，在易燃易爆场所应采用相应防爆等级的采样泵；流量校准器：泡沫流量计或干式流量计，精度不低于±1%样品的现场采集方法依据GBZ159-2004执行样品采集采样方法空气中绝大多数金属及其化合物的采样介质可用微孔滤膜。采样后，应将滤膜的接尘面朝里对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存，样品在室温下可长期保存。对于用液体吸收管采集的样品，完成采样后，应立即密封样品，竖立摆放于流转箱中，平稳运输避免倒置，并按要求尽快分析。样品的运输与保存在工作场所空气有害物质检测中，金属、类金属及其化合物的样品采集主要用滤料或浸渍滤料作为采样介质，工作场所空气中一些非金属化合物以气溶胶态存在，如氰化物、硫酸、磷酸等，也可采用滤料进行采集。在测定前，必须将滤料上的待测物转移入溶液中，常用的处理方法有：一、洗脱法；二、消解法。第一节滤料样品的预处理7洗脱法是用溶剂或溶液（称为洗脱液）将滤料上的待测物溶洗下来的方法，洗脱法可用于采集到滤料上的金属、类金属化合物的样品预处理，也可用于采集到滤料上的无机非金属化合物和有机化合物的样品预处理。例如，微孔滤膜采集铅烟或铅尘后，用硝酸溶液浸泡滤膜，将铅溶洗入硝酸溶液中，然后用分光光度法或原子吸收光谱法测定。一、洗脱法8洗脱液一般为酸性溶液(测定金属、类金属化合物)、去离子水（测定无机非金属化合物）以及有机溶剂（测定有机化合物）等。洗脱过程可以是简单的溶解过程，也可以是经过化学反应生成可溶性化合物的过程，或是兼有两者。浸渍滤料采集某些气态和蒸气态化合物也常用洗脱法处理。一、洗脱法9洗脱法的评价指标为洗脱效率，表示洗脱方法的洗脱能力，指能从滤料上洗脱下来的待测物量占滤料上阻留的待测物总量的百分比，一般要求洗脱效率应≥90％。用式表示为：洗脱效率%100MmT式中：T——洗脱效率，％；m——测得的待测物量，mg；M——滤料上阻留的待测物总量，mg。10取18份滤料，分为3组，每组6份，分别加入3个剂量的标准溶液，加入量一般为在0.5、1、2倍容许浓度下，检测方法规定的采样体积所采集的量。加入待测物标准溶液的体积应不大于100μL。放置过夜，洗脱并测得每份滤料的待测物量；同时作试剂空白和滤料空白，计算前减去空白值。按上述公式计算洗脱效率。洗脱效率的测试方法111.洗脱液的性质，包括极性、对待测物的溶解度和化学活性等理化性质，例如极性待测物要选择极性洗脱液；对待测物的溶解度越大，洗脱效率越高；能与待测物起化学反应，生成物易溶于洗脱液的，洗脱效率就高。2.随着洗脱时间的增加，洗脱效率提高，一定的洗脱时间后，达到高而稳定的洗脱效率。3.加热、振摇或超声等方法可以加快洗脱和提高洗脱效率。影响洗脱效率的因素12消解法是利用高温和(或)氧化作用将滤料及样品基质破坏，制成便于测定的样品溶液。消解法分为干灰化法和湿式消解法两种，在工作场所空气检测中，主要使用湿式消解法中的酸消解法，用于采集到滤料上的无机金属、类金属化合物的样品预处理。酸消解法是指利用氧化剂（主要是氧化性酸）将样品进行消解的方法。二、消解法131、消解液常用的消解液（氧化剂）有氧化性酸如硝酸、高氯酸及过氧化氢等。为了提高消解效率和加快消解速度，经常使用混合消解液，如1：9的高氯酸和硝酸的混合消解液常用于微孔滤膜样品的消解。硝酸盐酸高氯酸过氧化氢混合消解液：1：9的高氯酸和硝酸二、消解法142、消解方法电热消解法加热是提高消解效率和加快消解的方法。一般采用可控温电热板加热，加热温度一般在300℃以下，通常在200℃左右。特别对于易挥发的待测物样品处理，加热温度一般不超过200℃。将样品在消解液中浸泡过夜，可以缩短消解时间。不要将消解液蒸发干，保留少量消解液，有利于样品的溶解和测定。若将消解液蒸干，再在较高温度下加热，有可能生成难溶的金属氧化物，影响测定。二、消解法15消解方法微波消解法微波消解仪是指在密闭容器里，采用微波加热原理，在高温高压条件下达到样品前处理目的的仪器系统。二、消解法16微波消解法注意事项：1、禁止空运行2、禁止使用高氯酸二、消解法17三、消解效率消解法的评价指标是消解效率，又叫消解回收率，表示消解方法的消解能力。指滤料经消解处理后能够测得的待测物量占滤料上阻留的待测物总量的百分比。一般要求消解回收率应在90％～105%范围内。用式表示为：T=mM´100%式中：T——消解效率，％；m——测得的待测物量，mg；M——滤料上加入的待测物量，mg。181.消解方法湿法消解方法常用电热消解法和微波消解法等，对不同的待测物要选择合适的消解方法，例如测定易挥发性金属化合物，最好采用微波消解法，可以防止待测物因挥发而损失。四、影响消解效率的因素192.消解的温度和时间通常加热可以促进消解，缩短消解时间。但要控制好消解的温度和时间，温度过高或时间过长，会造成易挥发性金属化合物的损失，降低消解回收率。四、影响消解效率的因素20滤料采集样品的预处理预处理方法影响洗脱效率的因素优点局限性及注意事项洗脱法洗脱液的性质、洗脱时间、加热、振摇或超声1.不使用浓酸，操作简单、省时、安全、经济；2.洗脱液可以直接用于测定，无需过滤或离心操作不适用于难溶于水和稀酸溶液的金属及其化合物消解法消解方法的选择、消解的温度和时间应用范围广，适用于各种待测物样品的处理需要使用浓酸和加热，必需注意操作安全，防止烫伤、腐蚀皮肤粘膜和衣服，特别在使用高氯酸时，要防止爆炸表5.2洗脱法和消解法比较原子吸收光谱法定量依据对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即：……………………………（5-1）式中：K为吸收系数，N为自由原子总数（近似于基态原子数N0），L为吸收层厚度。吸光度……………………………（5-2）试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为：………………………………（5-3）该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。KNL0eIILKNIIA004343.0lgCKA原子吸收光谱法优点检出限低，灵敏度高；分析精度好；选择性好；应用范围广；分析速度快；仪器比较简单。测定难熔元素不太理想；多元素同时分析受到限制。局限性由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成。原子吸收光谱法分析方法仪器组成1.光源：发射特征共振辐射，空心阴极灯应用最广。空心阴极灯无极放电灯由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成。原子吸收光谱法分析方法仪器组成2.原子化器：使试样干燥、蒸发和原子化。常用火焰原子化法和非火焰原子化法（石墨炉原子化法应用最广）。火焰原子化器：由喷雾器、雾化室和燃烧器三分组成。常用的火焰是：乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度适中，温度足够高，对大多数元素有足够的灵敏度。氢-空气火焰：燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，背景发射较弱，透射性能好。乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。原子吸收光谱法分析方法火焰原子化器：空气--乙炔火焰特点:安全,稳定,灵敏度高可测元素:Ag,As,Au,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cs,Cu,Fe,Hg,In,Ir,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Pd,Pt,Rb,Rh,Ru,Sb,Se,Tc,Te,Tl,Zn共32个元素原子吸收光谱法分析方法火焰原子化器：氧化亚氮---乙炔火焰特点:温度高,化学干扰少,灵敏度较低可测元素Al,B,Ba,Be,Dy,Er,Eu,Ga,Gd,Ge,Hf,Ho,La,Lu,Mo,Nb,Nd,Os,P,Pr,Re,Sc,Si,Sm,Sn,Sr,Ta,Tb,Ti,Tm,U,V,W,Y,Yb,Zr共36个元素原子吸收光谱法分析方法2.原子化器：石墨炉原子化器：由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。优点：可控制温度，原子化率高；气态原子停留时间长；样品消耗小；灵敏度高，尤其适用于难挥发、难原子化元素和微量样品的分析。缺点：精密度较火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作不够简便。低温原子化器：利用某些元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。该法设备简单，操作方便，干扰少，灵敏度高，是定量分析汞的好方法。原子吸收光谱法分析方法石墨炉原子化器：特点:灵敏度高,检出限低,样品用量少,自动化程度高可测元素:Ag,Al,As,Au,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cs,Cu,Dy,Er,Eu,Fe,Ga,Gd,Ge,Hg,In,Ir,K,La,Li,Mg,Mn,Mo,Na,Nd,Ni,Os,P,Pb,Pd,Pt,Rb,Rh,Ru,SbSe,Si,Sm,Sn,Sr,Te,Ti,Tm,U,V,Y,Yb,Zn共56个元素原子吸收光谱法分析方法3.分光器：将所需要的共振吸收线分离出来，由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。现在多使用光栅作为色散原件。4.检测系统：多使用光电倍增管，也有些使用电荷耦合器件作为检测器。原子吸收光谱法分析方法仪器条件的选择1.分析线通常选用待测元素的共振吸收线作为分析线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。例如，测金（共振线242.80nm）时，选用不同的分析线灵敏度变化如下：通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。原子吸收光谱法分析方法仪器条件的选择2.空心阴极灯的工作电流空心阴极灯一般