第3讲电池工艺段介绍-制绒与湿法清洗.

电池工艺段介绍刘仁中2014.11.28一、制绒与湿法清洗©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.海润光伏技术大讲堂第一期培训受众：电池工艺工程师培训地点：奥特斯维行政大会议室培训时间：每周三、五下午1:30开始，时长2小时左右预期达到的目标太阳能电池基本知识：了解+掌握电池线各道工艺：熟悉工艺+学习经验电池诊断与分析：充分利用检测设备电池技术专题：电池提升技术，包括高效电池技术产品拓展：了解电池上下游©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.提纲•制绒的目的•去除切割损伤层•表面织构化，降低反射率，增加光的吸收•去除污染•多晶制绒•单晶制绒•清洗技术©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.单晶硅多晶硅•硅锭的铸造过程制绒的目的—去除切割损伤层©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.制绒的目的—去除切割损伤层•多线切割©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.硅片切割损伤层（6~10微米）制绒的目的—去除切割损伤层•切割损伤层©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.制绒的目的—去除切割损伤层•损伤层结构©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350100200300400500600腐蚀速率[um/S]时间[S]损伤层厚度检测：腐蚀速率砂浆切割金刚线切割制绒的目的—去除切割损伤层•如何测量损伤层厚度©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.制绒的目的—表面织构化•单多晶反射率测试及SEM图©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.制绒的目的—去除污染•制绒液可有效去除：•多晶制绒液(HF+HNO3+H20):1).去除损伤层包裹的杂质；2).微粒沾污；3).油渍、汗渍等有机物沾污；4).氧化层、自然氧化膜；5).大部分金属沾污；6).等离子体损伤。•单晶制绒液(NaOH+酒精+H2O):1).去除损伤层包裹的杂质；2).微粒沾污；3).部分金属沾污，如Al、Zn；4).等离子体损伤。©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.提纲•制绒的目的•多晶制绒•制绒液组成及作用•如何制作好的多晶绒面•不同片源存在腐蚀差异的原因•其他制绒方式•单晶制绒•清洗技术©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.制绒液组成No.1HFNo.2HNO3No.3H20No.1HCl多晶制绒—制绒液组成及作用“王水”组成No.2HNO3No.3H20©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—制绒液组成及作用©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—制绒液组成及作用•H2O会参加反应吗？•H2O的作用是什么？•H2O的作用是：稀释•H2O的替代者：冰醋酸(乙酸，HAc)•冰醋酸的优势：•冰醋酸具有稳定溶液PH值的作用，使反应更稳定：•冰醋酸是一种弱酸，可根据溶液的PH值情况吸收或释放H+离子，保持PH值不变，达到控制腐蚀速度的目的。©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—制绒液组成及作用•HNO3/HF的作用：•硅被HNO3氧化，反应为：NOxO2H]6[SiF2HHF3HNOSiNOxO2H2SiO3HNOSi•用HF去除SiO2层，反应为：O2H]6[SiF2HHF2SiO•总反应为：•此制绒体系的特点：•缺陷处腐蚀，起绒点是缺陷处，过分完整的表面反而无法制绒•自催化反应，反应大量放热和反应生成物会加速制绒速度©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—如何制作好的多晶绒面•富HNO3体系or富HF体系？原因是什么？富HNO3体系富HF体系©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—如何制作好的多晶绒面•腐蚀温度的影响©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—不同片源存在腐蚀差异的原因•原因主要由以下三种：•切割工艺存在差异导致：占主导作用典型实例：金刚线切割与砂浆切割的制绒差异•铸锭工艺不同导致：典型实例：均采用多晶腐蚀体系，单晶与多晶的制绒差异•晶向不同导致：典型实例：密集晶粒与大晶粒的对比©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.多晶制绒—其他制绒方式•多晶硅片是否可以采用单晶碱制绒体系制绒？•采用碱制绒体系制绒的缺点：©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.BaselineProcessRIEProcessDamageEtchandAcidTexturePOCl3FurnaceDiffusionRIETextureIsolationandPSGRemovalDepositionofSiNxARCMetallizationIVMeasurementandSortingFigure1.ProcessflowforOnyxandcomparisonwithBaseline.Figure2.RIEprocessconditionandprinciple多晶制绒—其他制绒方式•RIE(RIE,ReactiveIonEtching)制绒©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.300400500600700800900100011000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45Reflectance[%]Wavelength[nm]BaselineRIEARIEBRIECFigure1.RIE-ASEM,Χ50,000Figure2.RIE-B,Χ50,000Figure3.RIE-C,Χ50,000多晶制绒—其他制绒方式•RIE(RIE,ReactiveIonEtching)制绒©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.提纲•制绒的目的•多晶制绒•单晶制绒•基础理论知识•碱制绒液组成及作用•好的绒面判定标准•清洗技术©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.单晶制绒—基础理论知识•晶体硅--晶胞及晶向＜晶胞＞©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.单晶制绒—基础理论知识•金字塔：©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.单晶制绒—基础理论知识•形成金字塔的原因：悬挂键差异导致腐蚀速率不同＜100晶向＞＜111晶向＞腐蚀速率：V100:V111=67:1(70℃条件下)©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.单晶制绒—制绒液组成及作用•化学反应式：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑•酒精的作用：•利用“相似相溶原理”带走产生的H2，即“消泡”；•降低溶液表面张力，提高硅片表面浸润能力，改善腐蚀均匀性。•制绒添加剂：•进一步降低溶液表面张力，可部分或完全取代酒精。硅片（a）无酒精（b）有酒精液滴硅片©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.单晶制绒—制绒液组成及作用•酒精的沸点：制绒温度的设定限制•临界浓度：临界浓度越低，带走H2的能力越强。•哪种酒精更适合单晶制绒？©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.提纲•制绒的目的•多晶制绒•单晶制绒•清洗技术•污染分类•RCA清洗技术•其他清洗技术©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.污染分类具体内容对电池的影响污染（点状、膜状污染）有机物沾污各种有机物阻挡扩散、烧结，接触电阻上升金属污染重金属PN结发生漏电，Eff降低轻金属复合中心，影响电性能Cu，Au等复合中心，影响电性能Al破坏PN结氧化膜残留，自然氧化膜接触电阻上升腐蚀破坏PN结微粒（粒子状污染）尘埃（有机、无机）影响断栅等，良率降低损伤（看不见的污染）切割损伤层包裹污染源等离子体损伤带来轰击损伤表面吸附电荷吸附电荷，离子注入（C，Cl，O等）导致晶格畸变清洗技术—污染分类©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.清洗技术—污染分类•金属污染©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.•SC1、SC2清洗技术清洗技术—RCA清洗技术©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.清洗技术—RCA清洗技术清洗液简称成份比例工作温度APMNH4OH+H2O2+H2O1:1:570-90℃FPMHF+H2O2+H2O/22℃HPMHCL+H2O2+H2O1:1:670-90℃SPMH2SO4+H2O24:1110-130℃BHFHF+NH4F+H2O/22℃DHFHF+H2O1-2%22℃•RCA(RadioCorporationofAmerica),美国无线电公司©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.A：铵（Ammonium）P：过氧化物（Peroxide）M：混合物（Mixture）S：硫酸（Sulfuricacid）H：盐酸（Hydrochloricacid）D：稀释（Diluted）B：缓蚀剂（Buffer）F：氢氟酸（氟，Fluorin）清洗液简称成分APMNH4OH+H2O2+H2OFPMHF+H2O2+H2OHPMHCL+H2O2+H2OSPMH2SO4+H2O2BHFHF+NH4F+H2ODHFHF+H2O清洗技术—RCA清洗技术•简称由来©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.清洗技术—其他清洗技术•ACD清洗技术•ACD技术由德国ASTEC公司基于HF/O3清洗与干燥开发的工艺，主要包括：©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.清洗技术—其他清洗技术•ACD清洗技术•ACD技术由AC(astecclean)与AD(astecdry)两部分组成：1).AC清洗中，将同时使用DI-water\HF\O3，O3氧化有机沾污成为CO2和H2O，同时迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF有效去除硅片表面的金属沾污，同时将O3氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时,可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉。2).在AD干燥法中，同样使用HF与O3。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分：首先将硅片放入充满HF/O3的清洗槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。3).在干燥槽的上方安装有一组O3的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的O3直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.清洗技术—其他清洗技术•ACD清洗技术的技术优势1).臭氧去除有机物及金属的效率比SPM、HPM(SC-2)等传统方法要高；2).该清洗办法可以在室温下进行；3).ACD清洗法可以大大减少DI-water（纯水冲洗）以及化学试剂的使用量，减少废液处理；4).清洗步骤简化，大大节省洁净间的面积。©2014HareonSolarTechnologyCo.,Ltd.清洗技术—其他清洗技术•IMEC清洗技术•IMEC：比利时微电子研究中心技术（备注：出于环保方面的考虑第一步更改为采用臭氧化的DI水，既减少了化学品和DI水的消耗量又避免了硫酸浴后较困难的冲洗步骤。）第一步，去除有机污染物；第二步，去除氧化层，同时去除颗粒和金属氧化物；第三步，在硅片表面产生亲水性氧化膜层，同时保证