第4章+高聚物的结构1.

主要内容第4章高聚物的结构高聚物的合成高分子内与高分子之间的相互作用高分子链的近程结构高分子链的远程结构高分子的结晶高分子的取向高分子液晶高聚物混合体系的织态结构大多数高分子链具有柔性，在不受外力作用时自发趋于卷曲形状。高聚物不存在气态。有些高聚物有结晶能力，有些没有结晶能力，取决于分子结构的规整性。高聚物即使有结晶能力，其晶体也不完善。长而柔的高分子链在外场作用下可能沿场的方向择优取向，造成高聚物的各向异性。几种高聚物共混时形成的多相体系具有复杂的织态结构。第4章高聚物的结构§4.1高聚物的合成小分子共价键链状大分子高分子:相对分子质量大空间结构复杂一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。合成高聚物的化学反应主要有两大类:一类叫加成聚合反应，简称加聚反应;一类叫缩合聚合反应，简称缩聚反应。§4.1高聚物的合成由于高分子多是由小分子通过聚合反应制得的，常称为聚合物或高聚物。1．加聚反应例如，聚乙烯是由乙烯单体通过双键的加成而聚合起来的:凡是单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应--加聚反应。合成高聚物所用的小分子原材料聚乙烯分子链结构图:[CH2–CH2]n§4.1高聚物的合成▲结构单元▲聚合度重复结构单元数目，即链节数,结构式中用n表示。共价键发生均裂，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基团:自由基或游离基共价键发生异裂，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负离子(或称阴离子)和一个正离子(或称阳离子):聚合反应历程都包括链引发、链增长和链终止三个主要阶段。活性中心的产生与化合物价键的断裂方式有关。§4.1高聚物的合成加聚反应自由基聚合离子型聚合活性中心类型正离子聚合负离子聚合配位聚合链引发是形成自由基活性中心的反应。若用引发剂引发，则首先由引发剂(I)分解形成初级自由基R·(1)链引发然后，初级自由基R·与单体加成，形成单体自由基:(2)链增长反应新的自由基链式反应机理:(3)链终止当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：偶合与歧化。已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化高分子。加聚反应最基本的特征:①在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元(单体);②单体浓度在反应过程中逐渐下降;③反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值;增加反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响;④反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。加聚反应的产物叫做加聚物。其组成除端基有引发剂残片外,与单体的组成完全相同,仅价键结构有所变化。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。所有聚烯烃、聚二烯烃及其衍生物都是通过加聚反应获得的均加聚:参加反应的单体只有一种，产物叫均聚物。共加聚:两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物.2.缩聚反应单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起来形成缩聚高分子，同时产生小分子副产物。均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为共缩聚。缩聚反应只涉及一种单体时，称为均缩聚。缩聚反应在两种单体之间进行，则称做混缩聚。(1)链生长开始人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段:(2)链增长(3)链增长停止导致缩聚反应链增长停止的原因：①随着反应的进行,体系粘度增大,低分子副产物不易排出,反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续；②原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力;③改变反应条件(如降温)能使反应于某一阶段停止。缩聚反应最重要的特点有:①逐步性:缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相同的机理和活化能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独立存在，且可被分离出来。②可逆性:反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分子质量不再随反应时间的延长而增加。(1)加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。(2)缩聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，产物中除一种高分子外，还生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。产物的组成与参加反应的单体均不相同。(3)从反应机理上看，加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，实质还是加成反应,双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的双线反应。发生缩聚反应的内因是相互能作用的官能团(或较活动的原子)。(4)发生加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯橡胶是由单体1,3－丁二烯和苯乙烯加聚而成;缩聚反应的单体可以是两种或两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。加聚反应与缩聚反应的区别加聚反应缩聚反应相同①单体是式量小有机物②产物为高分子单体可相同,也可不相同不同产物中无小分子有小分子(H2O,NH3)高分子与单体组成相同组成不相同高分子式量是单体式量的整数倍单体式量减去缩去分子式量的n倍反应特点打开不饱和键,相互连成长碳键官能团与官能团(烃基)间缩去一个小分子,逐步缩合常见反应情况⑴自聚反应①乙烯型②丁二烯型③特例:醛类如甲醛⑵共聚反应:两种或两种以上单体的聚合①乙烯型+乙烯型②丁二烯型+丁二烯型③乙烯型+丁二烯型①酚+醛②二元酸+二元醇③氨基酸/羟基酸3.高分子的分类①组成元素主要是碳、氢、氧、氮、硅、氯、氟等;②是简单的结构单元重复连接的长链，高分子的相对分子质量就等于重复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。高分子的化学组成一般都比较简单:①碳链高分子—高分子主链上仅含碳原子;②杂链高分子—高分子主链上除碳原子外，还有氧、氮或硫等原子;③元素有机高分子—高分子主链上没有碳原子、而只有硅，硼、磷、氧、氮等原子;④芳杂环高分子—高分子主链上有芳环或杂环。（表4.1列出了一些常见高聚物的重复结构单元）根据高分子主链的组成可将高分子分为下列四类:§4.2高分子内与高分子之间的相互作用当吸引力和推拒力达到平衡时，形成平衡结构。物质：分子原子分子原子吸引推拒吸引推拒键合原子之间：键合力非键合原子之间,基团之间和分子之间:范德瓦耳斯力和氢键当原子或分子间的距离很小时,内层电子相互作用,呈现推拒力。键合力包括共价键、离子键和金属键。高分子内主要是共价键。共价键的键能为几百KJ/mol。几种主要共价键的键长与键能如表4.2所列。1.键合力在少数离子型高聚物中存在离子键。如含丙烯酸单体的高分子主链上有COO-阴离子，遇到金属离子如Mg+:某些金属赘合高聚物中也可认为存在金属键2.范德瓦耳斯力（vanderWaals‘force）与氢键静电力的作用能范围为12~20KJ/mol，取决于分子偶极矩的大小、分子间的距离和温度。温度越高，作用能越小。诱导力和色散力的作用能范围分别为6~12KJ/mol和0.8~8KJ/mol,与温度无关。上述三种作用力在总的范德瓦耳斯力中的比例，取决于分子的极性与变形性。范德瓦耳斯力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和性，作用距离仅零点几个nm。范德瓦耳斯力包括静电力、诱导力与色散力。X-H只能与一个Y原子形成氢键,且X-H···Y要在同一直线上。氢键的作用能比化学键能小得多,但比范德瓦耳斯作用能大一些，约为12~30KJ/mol。X,Y的电负性愈大,Y的半径愈小,则所形成的氢键就愈强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。各种分子间的作用力统称为次价力高聚物长链分子之间的次价力是链节之间次价力之和。高分子的相对分子质量越高，分子之间的次价作用越强。当相对分子质量足够高时，次价作用能就会超过主价键能。2.范德瓦耳斯力与氢键氢键是极性很强的X-H键上的氢原子与另一个键上电负性很大的Y原子之间相互吸引而形成的(X-H···Y)。氢键既有饱和性义有方向性。3.内聚能密度表征分子间相互作用能的大小内聚能密度CED(cohesiveenergydensity)：单位体积的内聚能(单位为J/cm3):内聚能是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量。内聚能密度CED：为内聚能,为摩尔气化热，RT为气化时做的功RTHEV（4.2）（4.3）EVHmVECEDmV为凝聚体的摩尔体积低分子化合物:内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热,可直接测定。高聚物分子链长，分子间作用能很大，甚至超过主价键能，受热过程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏高分子链上的化学键，即高聚物可能在气化前就分解了(相对分子质量足够大的高聚物不存在气态)。因此,各种高聚物的内聚能密度只能通过间接估算。由表4.3可见:高分子链上极性基团的极性越强，则内聚能密度就越高。内聚能密度的大小对高聚物物理力学性能影响很大。内聚能密度:290J/cm3420J/cm3塑料橡胶类(聚乙烯例外原因:能结晶)纤维表4.3几种线形高聚物的内聚能密度§4.3高分子链的近程结构高分子链的近程结构指结构单元的化学组成、空间构型、键接方式与序列等。1.均聚物中结构单元的键接方式结构单元对称的高分子(CH2-CH2)n：一种结构单元不对称的高分子(带有不对称取代基的单烯类单体CH2=CHR)：头--头头--尾尾--尾分子链结构的规整性单体之间键接方式的复杂性决定高分子结晶能力最重要的结构因素影响2.支化和交联具有柔性、在空间呈卷曲状态；在适当的溶剂中能溶解，加热时能熔融流动。部分天然、合成高聚物：结构单元在一维方向上连接成线形长链高分子--线形高聚物可能使合成的高分子不仅在一维方向上链增长，从而形成支化或交联网形高分子。若：缩聚过程中单体具有两个以上官能团；加聚过程中发生链转移；双烯类单体加聚时第二双键活化；无规支化有规支化能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；支链的存在影响高聚物的性能：短支链主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密度与分子的结晶性。长支链主要影响高分子溶液和熔体的流变性。表征高分子链支化程度的基本参数：支链结构、支链长度和支化点的密度(单位体积内支化点的数目)或相邻支化点之间的平均相对分子质量等。支化高聚物：交联高分子：三维网络结构交联高聚物受热不能熔融流动，在溶剂中不能溶解，但可能吸收一定的溶剂而引起体积膨胀，称为溶胀.表征交联结构的参数有交联点的密度(单位体积高聚物内交联点的数目)或相邻交联点之间链的平均相对分子质量2.也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径(如加入交联剂、加热、辐照等)再使它们以化学键联系形成交联网络。天然橡胶和合成橡胶都是线形高聚物硫化形成交联网络。最基本的硫化反应：1.可以在聚合过程中直接形成苯酚与甲醛在一定的条件下缩聚反应形成交联的酚醛树脂(酚醛塑料俗称电木):交联高分子：三维网络结构交联与支化有本质区别:支化（可溶,可熔,有软化点）交联（不溶,不熔,可膨胀）线形高聚物和支化高聚物加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热还能再流动。原则上，只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过加热与冷却进行加工成型，因此称为热塑性高聚物。热塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、未硫化橡胶(如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等)合成纤维(如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等)。交联高聚物加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为热固性高聚物。已固化热固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等)已硫化橡胶属于这一类。热塑性高聚物、热固性高聚物构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂。分子因构型不同而形成的异构体有旋光异构体和几何异构体。3高分子链的立体构型(1)旋光异构体碳氢化合物中的每个碳原子都有四个共价键，它们分别与四个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或基团不相同，此碳原子称为不对称C原子，通常用C*表示。不对称C原子