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第四章其它高分子材料---橡胶材料学院李晓萌橡胶是一类线形柔性高分子聚合物。其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除去外力后能迅速恢复原状。由于橡胶在宽广温度范围内具有的高弹性，所以也被称为弹性体（elastomer）。弹性体材料的高弹性，使其成为现代工业中一类不可或缺、无法替代的，具有战略意义的材料。因同时具有绝缘性、气密性、耐油、耐高温或低温等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。橡胶材料ASTMD1566关于高弹性的定义：在室温下拉伸至原长度（L0）的2倍，保持1min，撤除外力，在1min内恢复到1.5L0内。橡胶的分类◆按来源分类天然胶：巴西橡胶树（天然橡胶。NR）；银胶菊（银菊胶，guayulerubber）；杜仲胶（古塔波胶）合成胶：顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPR)◆按合成橡胶性能和用途分类通用合成橡胶：性能与天然橡胶相近，广泛用于制造轮胎及其他大量制品。如BR、SBR等。特种合成橡胶：具有特殊性能（如耐候性、耐热性、耐油、耐臭氧等）的，并用于制造特定条件下使用的橡胶制品。如NBR、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。特种橡胶随成本下降、应用扩大，就成为通用合成橡胶，如EPR！◆按化学结构分类根据橡胶分子主链元素组成碳链橡胶：BR、SBR、IR、CR杂链橡胶：聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶根据碳链橡胶的极性及分子主链上有无双键存在饱和非极性橡胶：EPR、EPDM、IIR饱和极性橡胶：CPE、CSM(chlorosulfonatedPolyethylene)不饱和非极性橡胶：NR、IR、BR、SBR不饱和极性橡胶：CR、NBR◆按橡胶外观形态分类固态橡胶（干胶）：产量约占85～90％乳状橡胶（胶乳）：橡胶微粒的水分散体液体橡胶：硫化前在室温下能流动的橡胶粉末橡胶：粉状的橡胶，平均粒径为40~60目工艺简化，不需塑炼◆天然橡胶的发现11世纪西印度群岛的海地土著用巴西橡胶树上流出的乳汁，通过干燥固化，获得有弹性的材料，做成各种球类和祭品。1493～1496西班牙探险家Columbus赴南美洲探险，发现这种可伸张的材料，取名为Rubber。1736～1743法国科学家Condamin带领科考团赴南美实地考察后，向欧洲详细介绍了印第安人种植、采集、制备和应用Rubber的情况，并将橡胶树的种子带回欧洲。橡胶工业的发展历程NR的种植地域：温暖潮湿的地方－巴西、马来西亚、墨西哥、印度尼西亚、中国的亚热带地区、泰国等40多个国家。◆天然橡胶的利用与研究（1900年之前）1743～1760皇家园林的观赏植物。英国人Wickham在巴西亚马逊河沿岸的原始森林中采集到7万颗橡胶树种子，回国后大面积种植，使橡胶成为世界范围普遍认识的天然弹性体材料。1826年Hancock发明了开放式炼胶机---奠定了橡胶工业的基础。1839年美国科学家Goodyear发明了橡胶的硫化，拓宽了橡胶的使用温度范围，改善了其热天发粘、冬天变硬的弊病，成为一种不溶解不熔融，只能溶胀的真正意义上的弹性体材料---是橡胶工业发展史上的里程碑。1888年英国人Dunlop发明了充气轮胎，使橡胶的用量大幅增加，也促进了汽车工业的发展。◆天然橡胶的剖析和合成橡胶的诞生1900年确定了NR分子结构，开始人工合成橡胶的研究。1914～1917一战中，德国开始小规模生产甲基橡胶(聚2,3-二甲基-1,3-丁二烯)，拉开合成橡胶工业化的序幕。1916年发明橡胶的补强改性，将炭黑大量应用于橡胶工业。◆合成橡胶工业的建立1927～1928美国合成了聚硫橡胶(聚四硫化乙烯)和氯丁橡胶。1931年前苏联和德国分别实现了丁钠橡胶(Na为引发剂，1,3-丁二烯聚合)的工业化。1935～1937德国法本公司生产了丁腈和丁苯橡胶。1943年美国工业化生产了丁基橡胶。◆合成橡胶的发展与应用时期1950～1969Z-N引发剂的发现和阴离子活性聚合的研究大大促进了合成橡胶的发展。BR、EPR、IR等橡胶品种出现。1965～1973第三代橡胶--热塑性弹性体TPE开始工业化生产。1970年后合成了多种具有特殊结构和性能的特种橡胶，如：硅橡胶、氯醚橡胶和氟橡胶等。1984年德国的Nordsiek提出了集成橡胶的概念。以苯乙烯，异戊二烯和丁二烯单体合成集成橡胶SIBR。1990年Goodyear公司将SIBR应用于轮胎。1997年DupontDow弹性体公司成功生产出茂金属乙丙橡胶（met-EPDM）---橡胶工业的新革命！2010年世界橡胶用量达2389万吨/年，其中天然橡胶约占1/3。橡胶的组成◆生胶未经加工的橡胶原料。橡胶材料的主要组分，其强度低、弹性小、冷则变硬、热则发粘、易老化，不直接使用，对配合剂起粘结作用。◆配合剂硫化剂(vulcanizator)：能使生胶交联的助剂。如硫磺、碲、硒、过氧化物、醌、胺、金属化合物等。硫化（vulcanization,cure）：橡胶在一定条件下，与硫磺等发生化学反应，交联形成网状或体型结构的过程。硫化促进剂(cureaccelerator)：能缩短硫化时间、加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量的助剂，同时也改善性能。无机类:氧化镁、氧化铅。效果小,性能差。有机类:噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类、硫脲类等八大类。硫化活性剂(vulcanizationactivator)：能提高促进剂活性的物质。包括金属氧化物、有机酸和胺类。如氧化锌与硬脂酸并用。防焦剂(硫化延迟剂、稳定剂)：使胶料在加工过程中不发生早期硫化现象。如邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐。会影响防老化性，一般不用。防老剂：能提高橡胶在长期使用过程中耐受光、氧、臭氧、热、辐射、应力等破坏作用的助剂。补强剂：能提高橡胶的强度特别是耐磨性的物质，如碳黑、白碳黑（二氧化硅）。填料：能提高橡胶容积、降低成本，而不影响性能的助剂。如碳酸钙、碳酸镁、陶土等。典型配方：生胶100；硫磺2.6；促进剂DM0.7；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂D2.5；碳黑47；松节油5.7；橡胶的结构特征•大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度比室温低得多。要求大分子链内旋转位垒较小，分子间的作用力较弱，内聚能密度小；•在使用条件下不结晶或结晶度很小，如PE、PP、POM等的Tg都很低，但是易结晶，一般作为塑料使用。若打破结晶规整性，可成为橡胶。如乙丙橡胶，氯化聚乙烯，无规PP；•在使用条件下无分子链间的相对滑动，即无冷流现象。因为冷流结果，会使橡胶在负荷下发生永久变形，去负荷后，不能恢复原形。因此大分子链中、链侧或链端需存在可交联基团，或能形成物理交联。形成网络体系，才能获得可逆形变和较高的物理机械性能橡胶材料的性能，如弹性、强度、耐热性、耐磨性、加工性等与分子结构密切相关，弹性与强度是其主要性能指标：•分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越好。•在规整度高的大分子链中，等同周期越长，侧基越小，链的柔顺性越好，其橡胶的弹性越好，如高顺式聚丁二烯。•分子量越高，弹性与强度越大，所以橡胶的相对分子量通常为105～106，比塑料和纤维要高。同时熔体黏度大，挤出膨胀率大，流动性差，加工困难，易产生鲨鱼皮现象。•交联可提高强度，结晶性橡胶在拉伸时形成的微晶起网络结点作用。橡胶的结构与性能的关系一般橡胶材料的主要特点是：•能在很宽的温度范围内保持优良弹性，伸长率大（1000％以上）而弹性模量小；•具有较高的强度、较好的气密性及防水性、电绝缘性及其它优良性能。这些优良性能使橡胶成为工业上极好的减震、密封、屈挠、耐磨、防腐、绝缘及粘结材料，是其它高分子材料不能替代的重要的原料。主要性能指标：威氏可塑度：试样在一定温度下施加一定压力保持一定时间后再撤掉压力，这时的永久形变量与总形变量的比值P。1020HHHHPＨ0：试样原高度；Ｈ1：压缩３分钟后的高度；Ｈ2：恢复３分钟后的高度若P=0，说明没有永久变形，弹性非常好；P=1，说明完全永久变形，粘流态，塑性非常好。门尼黏度：未硫化胶料在一定的温度（100℃），压力（343～588P）和时间（4min）下，黏度计转子转动所产生的剪切阻力。通常用ML1+4100表示。M为门尼黏度，L为转动4min后的读数，1指预热1分钟。门尼焦烧：根据门尼黏度的变化，测定一定温度（120℃）、压力（343～588N/M2）下开始出现硫化现象的时间。硫化反应开始后黏度急剧上升，从黏度最低值开始，上升5个黏度值所需的时间为门尼焦烧时间。定伸强度：试样达到一定伸长（300%，500%）时，原横截面上单位面积所受的力。单位Pa。扯断伸长率：试样扯断时的长度与原长度之比。回弹率：橡胶被伸长、压缩、冲击后恢复原状的能力。阿克隆磨耗：在一定倾斜角、一定负荷作用下，试样经一定行程后在砂轮上的磨损体积。cm3/km。橡胶制品主要分干胶制品和胶乳制品两大类，其加工就是由生胶制成干胶制品和胶乳制品的过程。橡胶的加工工艺塑炼：生胶经烘胶、切胶和碎胶处理后加入塑炼机，以机械、热和化学作用降低弹性，增加可塑性（即流动性）的过程。实质：导致分子链断裂，分子量降低、黏度降低，分子量分布加宽，可塑性增加。作用：助剂易于分散于其中，压延时易于渗透入纤维。塑炼设备：开放式炼胶机、密闭式炼胶机、螺杆炼胶机。混炼：借助机械作用，使各种配合剂均匀分散于胶料的工序。压延：通过压延机滚筒使物料受到延展、将胶料压成一定厚度或宽度的胶片或织物涂胶层的工序。主要用于胶料的压片、压型和贴合，胶布的贴胶、压力贴胶和擦胶。压出：胶料在压出/挤出机机筒和螺杆间的挤压作用下连续通过一定形状的口型，制成各种复杂断面形状的半成品的工艺。用于制造胎面胶条、内胎胎筒、胶管、门窗胶条。成型：把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组合成一定形状的整体的过程。硫化：在一定压力、温度、时间下线型结构转变成交联网状结构的过程，分冷硫化和热硫化。天然橡胶橡胶材料及应用天然橡胶的化学组成是聚异戊二烯，有顺式与反式两种构型，它们的结构简式分别为：CH2CCCH2HCH3n顺式CH2CCCH3HCH2n反式顺式-1,4-聚异戊二烯适合做橡胶，其分子结构具有三个特点：（1）分子链的柔顺性较好（2）分子链间仅有较弱的作用力（3）分子链中含有容易进行交联的基团（不饱和双键）二烯类橡胶：包括二烯类均聚及共聚橡胶。均聚橡胶的主要品种有聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚戊二烯橡胶等，共聚橡胶的主要品种有丁苯橡胶、丁腈橡胶和丁吡橡胶等。nCH2CCCH2HH①聚丁二烯橡胶（Butadienerubber，BR）以丁二烯为单体，按配位聚合机理，用溶液聚合或乳液聚合等方法合成。可分为顺式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯和乙烯基丁二烯橡胶，其中最重要的品种是溶聚高顺式丁二烯橡胶。1956年由美国首先合成。其产量和消耗量仅次于丁苯橡胶，居第二位。合成橡胶合成：采用钴或镍化物构成的Zegler-Natta引发体系，如Al(C2H5)2Cl＋CoCl2制得。性能特点：•弹性高，是当前橡胶中弹性最高的一种；•耐寒性好，其玻璃化转变温度为-110℃，最低可达-150℃，是通用橡胶中耐低温性能最好的一种；•耐磨性能优异；滞后损失小、生热低；耐屈挠性好；•与其他橡胶相容性好。缺点：•冷流性大：未硫化BR运输、贮存过程中会因自重发生流动。•拉伸强度和抗撕裂强度低于天然橡胶和丁苯橡胶。•与路面摩擦系数低，制成轮胎在湿路面上易打滑。•加工性能不如天然橡胶。高顺式丁二烯橡胶很少单独使用，一般与其它橡胶混用，其比例不超过50％。应用：通常与NR、SBR并用制造轮胎胎面，还用于制造胶鞋、胶带、胶辊等耐磨制品及耐寒性要求高的制品。②丁苯橡胶（Styrene—ButadieneRubber，SBR）以丁二烯为主体可制成一系列共聚物，其中丁二烯－苯乙烯橡胶1937年由德国首先工业化生产，占合成橡胶总产量的55%，是目前世界上产量和消耗量最大的橡胶。其典型结构为：性能特点：•丁