第4章化学平衡

无机化学第4章化学平衡熵第4章化学平衡熵和Gibbs函数4.1标准平衡常数4.2标准平衡常数的应用4.3化学平衡的移动4.4自发变化和熵4.5Gibbs函数无机化学第4章化学平衡熵4.1.1化学平衡的基本特征4.1.2标准平衡常数表达式4.1.3标准平衡常数的实验测定4.1标准平衡常数4.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵4.1.1化学平衡的基本特征4.1标准平衡常数通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解。又如，放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应(reversiblereaction)。无机化学第4章化学平衡熵H2(g)+H2(g)2HI(g)反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的反应，其可逆程度不同而已。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。在一定条件(T、p、c)下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，被称为化学平衡(chemicalequillibrium)。一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反应所能达到的最大限度。4.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。4.1标准平衡常数在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也有很大的差别。无机化学第4章化学平衡熵化学平衡的基本特征：（1）在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态（2）系统的组成不再随时间而变（3）化学平衡是动态平衡（4）平衡组成与达到平衡的途径无关4.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵4.1.2标准平衡常数表达式4.1标准平衡常数H2-I2-HI(g)的平衡问题是研究化学平衡的典型实例。H2(g)+H2(g)2HI(g))()()]([222HpIpHIp序号开始各组分分压p/Pa平衡时各组分分压p/Pap(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)12345664.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8879.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45表4-1H2-I2-HI(g)系统的组成(425.4℃)无机化学第4章化学平衡熵即，平衡状态下：4.1标准平衡常数由于热力学中对物质的标准态作了规定，平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学的平衡常数为标准平衡常数(standardequilibriumconstant)，以KΘ表示。所以上反应式的标准平衡常数可写为：43.54)()()]([222HpIpHIpK实验(经验)平衡常数KΘ=43.54]/)(][/)([]/)([222pHppIppHIp无机化学第4章化学平衡熵对一般的化学反应，当温度一定时：4.1标准平衡常数KΘ=bBaAyYxXccppccppaA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)▲各物种均以各自的标准态为参考态，液体或固体状态的相应物理量不出现▲必须是平衡时的p或c，指数a,b,x,y等必须与配平了的化学方程式相应物种化学式的系数相同。无机化学第4章化学平衡熵◆标准平衡常数KΘ与温度有关，与浓度或分压无关。◆KΘ是一个无量纲的物理量。◆标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关。4.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵例1.合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)4.1标准平衡常数KΘ1=32223)()()(pHppNppNHp1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)KΘ2=2322123)()()(pHppNppNHp无机化学第4章化学平衡熵4.1标准平衡常数NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)KΘ3=pNHppHppNp)()()(3232212可见，在温度相同时，KΘ1、KΘ2和KΘ3的数值不一样，三者之间的关系为：KΘ1=(KΘ2)2KΘ3=1/KΘ23211KKK无机化学第4章化学平衡熵有时一个反应的产物是另一个反应的反应物,两个反应的计量式相加(相减)可以得到第三个反应计量式,即多个反应计量式的线性组合可以得到一个总反应方程式,则后者的KΘ与前面各KΘ之间的关系如何？4.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵例2.已知25℃时，2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)K1Θ=0.45I2(g)+Br2(g)2IBr(g)K2Θ=0.051计算反应:2BrCl(g)+I2(g)Cl2(g)+2IBr(g)的K3Θ解:反应(1)+反应(2)=反应(3)21]//[]/][/[22ppppppKClBrBrCl]/][//[]/[2222ppppppKIBrIBr]/[]//[]/[]/[22223ppppppppKIBrClClIBr023.0051.045.0213KKK可见:4.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵多重平衡原理:如果由多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学计量式,则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。若(3)=(1)+(2)则(3)=(1)-(2)(3)=n(1)+m(2)213KKK213/KKKmnKKK2134.1标准平衡常数无机化学第4章化学平衡熵4.1.3标准平衡常数的实验测定4.1标准平衡常数确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定，只要测定实验平衡常数，就可通过它与标准平衡常数的关系计算得到。如N2O4的分解反应乃典型的可逆反应：N2O4(g)2NO2(g)实验测定表明，在373K、反应达平衡时，NO2与N2O4的物质的量浓度按下式求出的比值为一常数，即：K==0.36）平平4222()}({ONcNOc实验平衡常数无机化学第4章化学平衡熵◆实验平衡常数Kc和Kp表达式的书写原则与标准平衡常数KΘ的书写大体相同。4.1标准平衡常数◆实验平衡常数值越大，化学反应正向进行的程度越彻底，这一点与KΘ是相同的。◆实验平衡常数在化学平衡的计算中仍在广泛应用。无机化学第4章化学平衡熵4.2.1判断反应程度4.2.2预测反应方向4.2.3计算平衡组成4.2标准平衡常数的应用4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵4.2.1判断反应程度4.2标准平衡常数的应用在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，净反应速度为0，平衡组成（反应物和产物的浓度）不再随时间改变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。KΘ的数值反映了化学反应的本性，KΘ值越大，正向反应可能进行的程度越大；KΘ值越小，正向反应进行得越不完全。因此，标准平衡常数KΘ是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。无机化学第4章化学平衡熵反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。B物质的平衡转化率α(B)被定义为：式中：n0(B)为反应开始时B的物质的量；neq(B)为平衡时B的物质的量。KΘ越大，往往α(B)也越大。BBBB0eq0defnnn4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵例3：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa,平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压、平衡转化率以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/298.0解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.0/298.04.2标准平衡常数的应用平衡转化率：%98%100kPa0.100kPa0.20.100GeO%49%100kPa0.100kPa0.510.100OW62无机化学第4章化学平衡熵]/OW[]/GeO[]/GeWO[62224ppppppK322104.71000.511000.21000.98标准平衡常数：4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵4.2.2预测反应方向当KΘ(T)确定之后，在给定温度下，反应达到平衡时各反应物和产物的数量就是确定的。如果按照KΘ(T)表达式的同样形式表示反应在任意状态下反应物和产物的数量关系，则有：4.2标准平衡常数的应用aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)J=bjBajAyjYxjXccppccpp反应商无机化学第4章化学平衡熵◆J与KΘ数学表达式形式一样，但却是两个不同的量。◆当系统处于非平衡状态时，J≠KΘ，表明反应仍在进行中，随着时间的推移，J不断变化，直到J=KΘ，反应达到平衡。◆当JKΘ时，J的分子的数值相对较小，表示产物的pjB或cjB比平衡时小，相应正反应速率大于逆反应速率，反应将正向进行，直至平衡状态；当JKΘ时，情况相反，反应将逆向进行，直至平衡状态。4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵预测反应方向的反应商判据：当J＜KΘ时，正向反应自发当J=KΘ时，化学反应达到平衡当J＞KΘ时，逆向反应自发4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵4.4.3计算平衡组成若已知反应体系的起始组成，利用KΘ可计算平衡时反应体系的组成。例4：已知反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)KΘ(373K)=1.5×108实验定温恒容下进行,反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。4.2标准平衡常数的应用无机化学第4章化学平衡熵解:(1)由开始各组分浓度计算出相应的分压pV=nRT因为T、V不变，p∝nB所以p=cRTp0(CO)=0.0350×8.314×373=108.5kPap0(Cl2)=0.0270×8.314×373=83.7kPa4.2标准平衡常数的应用(2)由于反应在定温定容下进行，压力的变化正比于物质的量的变化，所以，可以直接由开始分压减去转化了的分压而得到平衡时的分压。无机化学第4章化学平衡熵开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl2转化xxx-x平衡pB/kPa24.8+xx83.7-x/)(Cl/CO/)(COCl22ppppppK8105.11001008.24100/7.83xxxCO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)4.2标准平衡常数的应用(3)由于反应的KΘ很大，可推知反应进行得很完全。无机化学第4章化学平衡熵因为K很大，x很小，假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.868103.2105.18.24100